Question

今年6月比亚迪正式发布刀片电池，大幅度提高了电动汽车的续航里程可媲美特斯拉，刀片电池采用磷酸铁锂技术。可利用钛铁矿[主要成分为FeTiO₃(难溶性亚铁盐)，还含有少量MgO等杂质]来制备LiFePO₄和Li₄Ti₅O₁₂等锂离子电池的电极材料，工艺流程如图：

回答下列问题：

(1)“酸浸”后，钛主要以TiOCl₄^2-形式存在，写出相应反应的离子方程式 _______。

(2)TiO₂•xH₂O沉淀与双氧水、氨水“反应”转化成(NH₄)₂Ti₅O₁₅溶液时，Ti元素的浸出率与反应温度的关系如图所示：

反应温度过高时，Ti元素浸出率变化的原因是 ________。

(3)“滤液②”中含有的金属离子是 _______；加入双氧水和磷酸使Fe³⁺恰好沉淀完全，即溶液中c(Fe³⁺)=1.0×10^-5 mol·L^-1，此时溶液中 c(PO₄^3-)=________。(FePO₄的 K_sp=1.3×10 ^-22)

(4)写出“高温煅烧②”中由FePO₄制备LiFePO₄的化学方程式______。

(5)Li₂Ti₅O₁₅中Ti的化合价为+4，其中过氧键的数目为_____。

(6)作为刀片电池正极材料的磷酸铁锂在充、放电时的局部放大示意图如图，则正极电极反应式是_________。

Answer

FeTiO3+4H++4Cl-= Fe2++TiOCl42-+2H2O 温度过高时，由于双氧水分解与氨气逸出，Ti元素浸出率下降 Fe2+、Mg2+ 1.3×10 –17 mol•L −1 2FePO4+Li2CO3+H2C2O42LiFePO4+H2O↑+3CO2↑ 4 Li(1﹣x)FePO4+xLi++xe-=LiFePO4

【解析】

用钛铁矿(主要成分为FeTiO3，还含有少量MgO、SiO2等杂质)来制备Li4Ti5O12和LiFePO4，由制备流程可知，加盐酸过滤后的滤渣为SiO2，滤液①中含Mg2+、Fe2+、Ti4+，水解后过滤，沉淀为TiO2·xH2O，与双氧水反应Ti元素的化合价升高，生成(NH4)2Ti5O15，与LiOH反应后过滤得到Li2Ti5O15，再与碳酸锂高温反应生成Li4Ti5O12；水解后的滤液②中含Mg2+、Fe2+，双氧水可氧化Fe2+为Fe3+，在磷酸条件下反应产生FePO4沉淀，过滤分离出FePO4，高温煅烧②中发生2FePO4+Li2CO3+H2C2O42LiFePO4+H2O↑+3CO2↑，以此来解答。

(1)“酸浸”后，钛主要以TiOCl42-形式存在，相应反应的离子方程式为FeTiO3+4H++4Cl-= Fe2++TiOCl42-+2H2O；

(2)根据图示可知40℃时TiO2•xH2O转化率最高，在低于40℃，TiO2•xH2O转化反应速率随温度升高而增加，当温度超过40℃时，双氧水分解与氨气逸出导致TiO2•xH2O转化反应速率下降；

(3)加入盐酸酸浸；FeTiO3反应产生Fe2+、TiOCl42-，MgO反应产生Mg2+，SiO2等杂质不溶于盐酸，过滤后的滤渣为SiO2，滤液①中含Mg2+、Fe2+、TiOCl42-，经水解后过滤，TiOCl42-形成沉淀为TiO2·xH2O，Mg2+、Fe2+仍然存在于滤液②中，所以“滤液②”中含有的金属离子是Mg2+、Fe2+；加入双氧水可将Fe2+氧化为Fe3+，Fe3+和磷酸反应形成FePO4沉淀，使Fe3+恰好沉淀完全，即溶液中c(Fe3+)=1.0×10-5 mol·L-1，由于FePO4的Ksp=1.3×10-22，所以此时溶液中c(PO43-)=mol/L=1.3×10-17mol/L；

(4)“高温煅烧②”中由FePO4制备LiFePO4的化学方程式为2FePO4+Li2CO3+H2C2O42LiFePO4+H2O↑+3CO2↑；

(5) Li2Ti5O15中Ti的化合价为+4，Li的化合价为+1价，由化合价的代数和为0可知，O元素的负价代数和为22，设过氧键的数目为x，则(x×2)×1+(15-x×2)×2=22，解得x=4，即过氧键数目为4；

(6)根据刀片电池正极材料的磷酸铁锂在充、放电时的局部放大示意图可知：正极得到电子，发生还原反应，则正极的电极反应式是：Li(1﹣x)FePO4+xLi++xe-=LiFePO4。