Question

CO₂甲烷化是一种实现CO₂资源化利用的有效途径。

Ⅰ．热化学转化

CO₂甲烷化过程发生反应：CO₂(g)+4H₂(g) CH₄(g)+2H₂O(g)ΔH

(1)每生成1mol CH₄(g)，放热165 kJ，则ΔH＝______。

(2)反应的平衡常数的表达式：K＝______。温度升高，K______(填“增大”或“减小”)。

(3)其他条件不变时，一段时间内，压强对CO₂的转化率及CH₄的选择性的影响如下图。

注：选择性＝转化为目标产物的原料量÷原料总的转化量

CO₂甲烷化反应选择0.1MPa而不选择更高压强的原因是______。

Ⅱ．电化学转化

多晶Cu可高效催化CO₂甲烷化，电解CO₂制备CH₄的原理示意图如下。电解过程中温度控制在10℃左右，持续通入CO₂。阴、阳极室的KHCO₃溶液的浓度基本保持不变。

(4)多晶Cu作______(填“阴”或“阳”)极。

(5)结合电极反应式，说明阴极室KHCO₃溶液浓度基本不变的原因：______。

(6)上述电解过程中采取了______措施(写2条即可)使CO₂优先于H⁺放电。

Answer

－165 kJ·mol−1 c(CH4)·c2(H2O)/[c(CO2)·c4(H2)] 减小 在0.1MPa，CO2的转化率及CH4的选择性较高，加压CO2的转化率及CH4的选择性变化不大，且加压会增大投资和能耗 阴 阴极发生反应：9CO2+8e−+6H2O ==CH4+8HCO3−，每转移8 mol电子，阴极生成8 mol HCO3−，又有8 molHCO3−通过阴离子交换膜进入阳极室，且K+的浓度不变，所以阴极室的KHCO3浓度基本保持不变 以pH≈8的KHCO3溶液为电解液；温度控制在10℃左右；持续通入CO2；用多晶铜作阴极等

【解析】

(1)根据反应放热分析解答；

(2)发生的反应为CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)ΔH=－165 kJ·mol−1，据此书写平衡常数的表达式，结合影响化学平衡的因素分析判断；

(3)根据图像，压强大于0.1MPa，CO2的转化率几乎不变，CH4的选择性增加很少，结合生产成本分析解答；

(4)多晶铜电极区，二氧化碳转化为甲烷，根据发生的反应的类型分析解答；

(5)结合阴极反应式和阴离子交换膜的作用分析解答；

(6)可以从温度对气体的溶解度、阴离子交换膜的作用等角度分析解答。

(1)方程式中CH4的系数=1，反应放热，因此方程式对应的ΔH＝－165 kJ·mol−1，故答案为－165 kJ·mol−1；

(2)CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)ΔH=－165 kJ·mol−1，平衡常数K=；该反应为放热反应，温度升高，平衡逆向移动，平衡常数K减小，故答案为；减小；

(3)根据图像，压强大于0.1MPa，CO2的转化率几乎不变，CH4的选择性增加很少，为节约成本，应该选择0.1MPa，故答案为在0.1MPa，CO2的转化率及CH4的选择性较高，加压CO2的转化率及CH4的选择性变化不大，且加压会增大投资和能耗；

(4)多晶铜电极区，二氧化碳转化为甲烷，C元素的化合价降低，得到电子，发生还原反应，因此铜为阴极，故答案为阴；

(5)阴极反应式9CO2+8e−+6H2O=CH4+8HCO3−，阴极生成HCO3−，电路中每转移8 mol电子，阴极生成8 mol HCO3−，同时有8 molHCO3−通过阴离子交换膜进入阳极室，且K+的浓度不变，所以阴极室的HCO3−浓度基本保持不变，故答案为阴极反应式9CO2+8e−+6H2O =CH4+8HCO3−，每转移8 mol电子，阴极生成8 mol HCO3−，又有8 molHCO3−通过阴离子交换膜进入阳极室，且K+的浓度不变，所以阴极室的KHCO3浓度基本保持不变；

(6)①降低温度，能够提高气体在水中的溶解度，提高水中二氧化碳的浓度，从而提高二氧化碳的氧化性，有利于二氧化碳放电；②采取阴离子交换膜，阳极区中氢氧根放电，氢离子浓度增大，能够防止阳极区生成的氢离子移向阴极，可以防止阴极区氢离子浓度增大，使CO2优先于H+放电；③将溶液调节成碱性，降低阴极区氢离子浓度，降低氢离子氧化性，通过二氧化碳的氧化性，有利于二氧化碳放电，故答案为以pH≈8的KHCO3溶液为电解液；温度控制在10℃左右；持续通入CO2；用多晶铜作阴极等。