Question

化学与生命活动密切相关。以下是人体中血红蛋白、肌红蛋白与O₂结合机制的相关研究，假定其环境温度均为36.8℃。

(1)血红蛋白Hb结合O₂形成动脉血，存在反应①：HbH⁺(aq)+O₂(g)HbO₂(aq)+H⁺(aq)。该反应可自发进行，则其ΔH______0(填“＞”或“＜”)；血液中还同时存在反应②：CO₂+H₂OH⁺+HCO₃^-，结合反应①②，肺部氧分压_____(填“较高”或“较低”)有利于CO₂排出体外，从化学平衡角度解释原因 ____________。

(2)肌肉中大量肌红蛋白 Mb也可结合O₂形成MbO₂，即反应③：Mb(aq)+O₂(g)MbO₂(aq)，其平衡常数K=。其它条件不变，随着氧分压p(O₂)增大，K值___(填“变大”、“变小”或“不变”)。已知在氧分压p(O₂)=2.00 kPa 的平衡体系中，=4.0。吸入的空气中p(O₂)=21 kPa，计算此时 Mb与氧气的最大结合度(平衡转化率)约为_______________(保留两位有效数字)。

(3)Hb分子具有四个亚基，且每个亚基有两种构型(T型和R型)。图中，T⁰、R⁰表示未结合O₂的T型和R型，且存在可逆的变构效应：T⁰R⁰，正向平衡常数为K₀；当四分子O₂与Hb的四个亚基结合后，T⁴R⁴也是变构效应，正向平衡常数为K₄。

①已知某肺炎病人肺脏中T⁰+4O₂T⁴反应的n(O₂)数据如下：

t/min	0	2.0	4.0	6.0	8.0
n(O2)/10^-^6mol	1.68	1.64	1.58	1.50	1.40

计算2.0 min~8.0 min内以T的物质的量变化表示的反应速率v(T⁴)为_________mol·min^-1。

②现假定R型Hb对O₂的结合常数为K_R，T型Hb对O₂的结合常数为K_T。已知K_R＞K_T，则图中K₀____K₄(填“＞”或“＜”)。

(4)氧气是生命活动必不可少的物质。如下图所示，以Pt为阳极，Pb(CO₂)的载体，使CO₂活化为阴极，电解经CO₂饱和处理的KHCO₃溶液可使氧气再生，同时得到甲醇。其阴极反应式为____；从电解后溶液中分离甲醇的操作方法是_______________。

Answer

＜ 较高 增大氧分压，反应①正向移动，产生较高浓度的H+，从而反应②平衡逆向移动 不变 98% 1.0×10-8 ＜ 7CO2+6e-+5H2O=CH3OH+6HCO3- 减压蒸馏

【解析】

(1)根据反应自发进行的依据判断；根据平衡移动原理分析判断；

(2)化学平衡常数只与温度有关，温度不变，化学平衡常数不变；根据化学平衡常数与O2的结合度的关系计算；

(3)①先计算氧气变化的物质的量，然后根据反应中氧气与T4的量变化关系，计算用T表示的反应速率v(T4)；

②根据物质转化关系，分别用K0、K4、KT、KR表示，结合KR＞KT，推导K0、K4的大小关系；

(4)在阴极上CO2得到电子，变为CH3OH及HCO3-，据此书写电极反应式；根据甲醇熔沸点低分析判断分离方法。

(1)对于反应HbH+(aq)+O2(g)HbO2(aq)+H+(aq)，△S＜0，若该反应可自发进行，则根据反应自发进行的判断依据△G=△H-T△S＜0，所以ΔH＜0；根据反应①：HbH+(aq)+O2(g)HbO2(aq)+H+(aq)可知：增大氧分压，反应①正向移动，产生较高浓度的H+，H+浓度增大，反应②：CO2+H2OH++HCO3-的平衡逆向移动，从而可降低血液中CO2的浓度，有利于将CO2排出体外；

(2)由于只增大氧气的分压，温度不变，化学平衡常数只与温度有关，温度不变，则化学平衡常数K不变；在氧分压p(O2)=2.00 kPa 的平衡体系中，=4.0，则该温度下该反应的化学平衡常数K==2.0，温度不变，吸入的空气中p(O2)=21 kPa，假设此时 Mb与氧气的最大结合度为x，则由于化学平衡常数K=，则x==98%；

(3)根据表格数据可知在2.0 min～8.0 min内O2的物质的量变化了△n(O2)=(1.64 -1.40)×10-6 mol=2.4×10-7mol，则根据O2与T4变化的物质的量的比是4：1，所△n(T4)=△n(O2)=6.0×10-8 mol，所以以T变化表示的反应速率v(T4)=6.0×10-8 mol÷6 min=1.0×10-8 mol/min；

②根据物质转化关系可知：K0=，K4=，KT=，KR=，由于KR＞KT，则＞1，所以K4＞K0，即K0＜K4；

(4)CO2中C元素化合价为+4价，在阴极上CO2得到电子，变为CH3OH中C的-2价，同时产生HCO3-，则阳极的电极反应式为：7CO2+6e-+5H2O=CH3OH+6HCO3-；阳极上水电离产生的OH-失去电子变为O2，因此可使氧气再生；由于甲醇属于分子晶体，物质的熔沸点比较低，而NaHCO3熔沸点高，减小压强，物质的熔沸点会降低，因此从电解后溶液中分离甲醇的操作方法是减压蒸馏法。