Question

工业上以钒炉渣(主要含V₂O₃，还有少量SiO₂、P₂O₅等杂质)为原料可以制备氧钒碱式碳酸铵晶体[(NH₄)₅(VO)₆(CO₃)₄(OH)₉·10H₂O]，其生产工艺流程如下。

(1)焙烧过程中V₂O₃转化为可溶性NaVO₃，该反应的化学方程式为_________________________________。

(2)滤渣的主要成分是________________(写化学式)。

(3)“沉钒”得到偏钒酸铵(NH₄VO₃)，若滤液中c(VO₃^-)=0.1mol·L^-1，为使钒元素的沉降率达到98％，至少应调节c(NH₄⁺)为____mol·L^-1。[已知K_sp(NH₄VO₃)=1.6×10^-3]

(4)“还原”V₂O₅过程中，生成VOC1₂和一种无色无污染的气体，该反应的化学方程式为_______________________。用浓盐酸与V₂O₅反应也可以制得VOC1₂，该方法的缺点是____________________________。

(5)称量a g产品于锥形瓶中，用20mL蒸馏水与30mL稀硫酸溶解后，加入0.02mol·L^-1KMnO₄溶液至稍过量，充分反应后继续滴加1％的NaNO₂溶液至稍过量，再用尿素除去过量NaNO₂，最后用c mol·L^-1(NH₄)₂Fe(SO₄)₂标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液的体积为b mL。(已知滴定反应为VO₂⁺+Fe²⁺+2H⁺==VO²⁺+Fe³⁺+H₂O)

①KMnO₄溶液的作用是______________。

②粗产品中钒的质量分数表达式为________(以VO₂计)。

③若(NH₄)₂Fe(SO₄)₂标准溶液部分变质，会使测定结果_____(填“偏高”、“偏低”或“无影响”)。

Answer

V2O3+Na2CO3+O22NaVO3+CO2 Mg3(PO4)2、MgSiO3 0.8 N2H4•2HCl+2V2O3+6HCl=4VOCl2+N2↑+6H2O 有氯气生成，污染空气 将VO2+氧化为VO2+ 偏高

【解析】

钒炉渣（主要含V2O3，还有少量SiO2、P2O5等杂质），加入碳酸钠通入空气焙烧，产物加水溶解，向溶液中加入硫酸镁除去硅磷过滤，滤渣的主要成分为Mg3（PO4）2、MgSiO3．滤液中加入氯化铵沉钒生成NH4VO3，其受热分解生成V2O5，再用盐酸酸化的N2H4•2HCl还原V2O5生成VOCl2，最后再向反应后溶液中加入NH4HCO3，即可得到产品氧钒碱式碳酸铵晶体[(NH4)5(VO)6(CO3)4(OH)9·10H2O]；

（5）①测定氧钒碱式碳酸铵晶体粗产品中钒的含量的原理为：氧钒碱式碳酸铵晶体溶解后，加0.02mol/LKMnO4溶液至稍过量，氧化其中+4价钒为VO2+，再加入NaNO2溶液除去过量的KMnO4，防止后续对标准液的消耗干扰试验，最后用（NH4）2Fe（SO4）2标准溶液滴定VO2+；

②根据钒元素的质量守恒，根据滴定反应为：VO2-+Fe2++2H+=VO2++Fe3++H2O，则钒元素的物质的量n=n（（NH4）2Fe（SO4）2）=cmol/L×b×10-3L=cb×10-3mol，据此计算；

③若(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液部分变质，则还原能力降低，滴定时消耗的标准液体积偏高，由此判断误差；

(1)将钒炉渣和碳酸钠在空气流中焙烧将V2O3转化为可溶性NaVO3，同时得到二氧化碳，发生反应的化学方程式为V2O3+Na2CO3+O22NaVO3+CO2；

(2)焙烧时SiO2、P2O5分别与碳酸钠生成可溶于水的Na2SiO3和Na3PO4，除硅、磷时加入硫酸镁溶液生成Mg3（PO4）2、MgSiO3沉淀，则过滤时得到的滤渣的主要成分为Mg3(PO4)2、MgSiO3；

(3)已知Ksp(NH4VO3)=c(NH4+)•c(VO3-)=1.6×10-3, 若滤液中c(VO3-)=0.1mol·L-1，为使钒元素的沉降率达到98％，则溶液中剩余c(VO3-)=0.1mol·L-1×2%=0.002 mol·L-1，此时c(NH4+)=mol·L-1=0.8mol·L-1；

(4)用盐酸酸化的N2H4•2HCl还原V2O5生成VOCl2和一种无色无污染的气体，根据质量守恒定律，此气体应为N2，则发生反应的化学方程式为N2H4•2HCl+2V2O3+6HCl=4VOCl2+N2↑+6H2O；若改用浓盐酸与V2O5反应也可以制得VOC12，但同时得到的氧化产物为Cl2，此气体有毒，会污染环境；

(5)①根据分析，KMnO4溶液的作用是将+4价的钒氧化为VO2+；

②根据钒元素的质量守恒，根据滴定反应为：VO2-+Fe2++2H+=VO2++Fe3++H2O，则钒元素的物质的量n=n[（NH4）2Fe（SO4）2]=cmol/L×b×10-3L=cb×10-3mol，粗产品中钒的质量分数的表达式为=；

③若(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液部分变质，则还原能力降低，滴定时消耗的标准液体积偏高，根据滴定反应为：VO2-+Fe2++2H+=VO2++Fe3++H2O，可知会使测定结果偏高。