Question

新型锂电池正极材料锰酸锂(LiMn₂O₄)有望取代广泛使用的LiCoO₂。工业上用某软锰矿(主要成分为MnO₂，还含有少量铁、铝及硅等氧化物)为原料制备锰酸锂的流程如图：

已知： lg2=0.3，=8，25℃有关物质的溶度积常数：

物质	Fe(OH)2	Fe(OH)3	Al(OH)3	Mn(OH)2
Ksp	8.0×10^-16	4.0×l0^-38	5.12×10^-33	4.0×l0^-14

(1)已知锂电池放电时正极的电极反应式为：LiMn₂O₄+e^-+Li⁺ ===Li₂Mn₂O₄，则锰酸锂中锰元素的化合价为____。

(2)“浸取”得到的浸取液中阳离子主要是Mn²⁺，生成Mn²⁺的离子方程式为_____，检验还含有Fe²⁺的方法是______。

(3)“精制”中加入H₂O₂的量比理论值大的多，其主要原因是______，若所得溶液中锰离子的浓度为1 mol·L^-1，则加入氧化锰调节pH的范围为____(当溶液中离子浓度小于10^-5 mol·L^-1时可以认为沉淀完全)。

(4)“沉锰”得到的是Mn(OH)₂和Mn₂(OH)₂SO₄滤饼，二者均可被氧化为Mn₃O₄，若控温氧化时溶液的pH随时间的变化如下图，则15~150 min内滤饼中一定参加反应的成分是______；判断的理由是____(用化学方程式表示)。

(5)写出高温煅烧生成锰酸锂的化学方程式_______。

Answer

+3、+4 MnO2+2Fe2++4H+===Mn2++2Fe3++2H2O 取浸取液少许，加入几滴K3[Fe(CN)6]溶液（或酸性KMnO4溶液），若有蓝色沉淀生成（或紫红色褪去），则有Fe2+ 溶液中的铁离子催化过氧化氢分解 4.9-7.3 Mn2(OH)2SO4 3 Mn2(OH)2SO4+O2===2Mn3O4+3H2SO4 8Mn3O4 +6Li2CO3 +5O26CO2 + 12LiMn2O4

【解析】

(2)用K3[Fe(CN)6] 溶液来检验Fe2+：

(3)“浸取”过程还剩余Fe3+，溶液中的铁离子催化过氧化氢分解；氢氧化铝完全沉淀时，铝离子浓度为10-5 mol·L-1，用Al(OH)3的Ksp计算氢氧根浓度，从而得到氢离子浓度，算得调节溶液最小的pH，锰离子的浓度为1 mol·L-1，用Mn(OH)2的Ksp计算氢氧根浓度，从而得到氢离子浓度，算得调节溶液最大的pH；

(4)将MnSO4溶液于氨水混合得到含有Mn(OH)2、Mn2(OH)2SO4的滤饼，将滤饼洗涤后加入蒸馏水并通入氧气，可能发生反应6Mn(OH)2+O2=2Mn3O4+6H2O、3Mn2(OH)2SO4+O2=2Mn3O4+3H2SO4；

(1) Li2Mn2O4中锰元素+3价，则LiMn2O4中锰元素有+4价，但只有一个锰原子得电子，另一个锰原子未得电子变价，也为+4价，则锂电池正极材料锰酸锂中，锰元素的化合价为+3、+4；故答案为：+3、+4；

(2) “浸取”过程MnO2转化为Mn2+，Mn元素从+4价降至+2价，离子方程式为：MnO2+2Fe2++4H+===Mn2++2Fe3++2H2O；可用K3[Fe(CN)6] 溶液来检验Fe2+：取浸取液少许，加入几滴K3[Fe(CN)6]溶液(或酸性KMnO4溶液)，若有蓝色沉淀生成(或紫红色褪去)，则有Fe2+；

(3) “浸取”过程还剩余Fe3+，“精制”中加入H2O2消耗一部分，故过氧化氢的量比理论值大的多，故答案为：溶液中的铁离子催化过氧化氢分解；除去Fe3+、Al3+，氢氧化铝完全沉淀时，，解得，，pH=4.9，锰离子的浓度为1 mol·L-1时，，，，pH=7.3，调节pH的范围为4.9-7.3；

(4) 根据分析，滤饼含有Mn(OH)2、Mn2(OH)2SO4，与氧气可能的反应分别为6Mn(OH)2+O2=2Mn3O4+6H2O、3Mn2(OH)2SO4+O2=2Mn3O4+3H2SO4，则Mn2(OH)2SO4被O2氧化产生H+，而Mn(OH)2被O2氧化不产生H+，根据图象通入O2时15～150分钟pH越来越小，酸性增强，则15～150分钟滤饼中一定参与反应的成分是Mn2(OH)2SO4；故答案为：Mn2(OH)2SO4；3 Mn2(OH)2SO4+O2===2Mn3O4+3H2SO4；

(5)高温煅烧生成锰酸锂的化学方程式：8Mn3O4 +6Li2CO3 +5O26CO2 + 12LiMn2O4。