Question

丙烯(C₃H₆)是石油化工行业重要的有机原料之一，主要用于生产聚丙烯、二氯乙烯、异丙烯等产品。

(1)丙烷脱氢制备丙烯。由图可得C₃H₈(g)C₃H₆(g)+H₂(g) ΔH=___kJ/mol。

①为了同时提高反应速率和反应物的平衡转化率，可采取的措施是___。

②目前在丙烷脱氢制丙烯时常加入适量的O₂，让其同时发生下列反应：

2C₃H₈(g)+O₂(g)2C₃H₆(g)+2H₂O(g) ΔH=-235kJ/mol，通入O₂的目的是___。

(2)以C₄H₈和C₂H₄为原料发生烯烃歧化反应C₄H₈+C₂H₄2C₃H₆(g) ΔH>0。

①某温度下，上述反应中，正反应速率为v_正=k_正c(C₄H₈)c(C₂H₄)、逆反应速率为v_逆=k_逆c²(C₃H₆)，其中k_正、k_逆为速率常数，该反应使用WO₃/SiO₂为催化剂，下列说法中正确的是___。

A.催化剂参与了歧化反应，但不改变反应历程

B.催化剂使k_正和k_逆增大相同的倍数

C.催化剂降低了烯烃歧化反应的活化能，增大了活化分子百分数

D.速率常数的大小与反应历程无关系

②已知t₁min时达到平衡状态，测得此时容器中n(C₄H₈)=amol，n(C₂H₄)=2amol，n(C₃H₆)=bmol且平衡时C₃H₆的体积分数为25%。再往容器内通入等物质的量的C₄H₈和C₂H₄，在新平衡中C₃H₆的体积分数___25%。(填“>”、“<”、“=”)

(3)工业上可用丙烯加成法制备1，2—二氯丙烷(CH₂ClCHClCH₃)，主要副产物为3—氯乙烯(CH₂=CHCH₂Cl)，反应原理为

Ⅰ.CH₂=CHCH₃(g)+Cl₂(g)CH₂ClCHClCH₃(g)

Ⅱ.CH₂=CHCH₃(g)+Cl₂(g)CH₂=CHCH₂Cl(g)+HCl(g)

一定温度下，向恒容密闭容器中充入等物质的量的CH₂=CHCH₃(g)和Cl₂(g)。在催化剂作用下发生反应I、Ⅱ，容器内气体的压强随时间的变化如下表所示。

①用单位时间内气体分压的变化来表示反应速率，即v=，则前120min内平均反应速率v(CH₂ClCHClCH₃)=___kPa•min^-1。

②该温度下，若平衡时HCl的体积分数为12.5%，反应Ⅰ的平衡常数K_p=__kPa^-1。(K_p为以分压表示的平衡常数，保留小数点后2位。)

Answer

+124.2 升高温度 丙烷直接裂解是吸热反应，通入足量O2可提供裂解所需的能量，并保持热平衡 BCD > 0.09 0.21

【解析】

(1)据图可知i：C3H8(g)=CH4(g)+C2H2(g)+H2(g)△H1=156.6kJ•mol-1

ii：C3H6(g)=CH4(g)+C2H2(g)△H2=32.4kJ•mol-1

根据盖斯定律由i-ii可得C3H8(g)⇌C3H6(g)+H2(g)的△H=+124.2kJ/mol；

①该反应焓变大于0，为吸热反应，所以升高温度既可以提高反应速率也可以提高反应物的平衡转化率；而催化剂虽然能增大反应速率，但不改变平衡转化率，加压可以提高反应速率，但平衡逆向移动，转化率减小；加入一定量的C3H8也可以提高反应速率，但同时也会增大压强，反应物的转化率会减小，综上所述可行的方法为升高温度；

②丙烷直接裂解是吸热反应，通入足量O2与丙烷反应会放出热量，可提供裂解所需的能量，并保持热平衡；

(2)①A．催化剂会改变反应历程，从而降低反应的活化能，提高反应速率，故A错误；

B．催化剂可以加快反应速率，但不影响平衡状态，即催化剂对正逆反应速率的影响是一致的，故B正确；

C．催化剂可以降低反应的活化能，从而使能量较低的分子也成为活化分子，增大了活化分子的百分数，故C正确；

D．反应平衡时，v正=k正c(C4H8)c(C2H4)=v逆=k逆c2(C3H6)，所以，而平衡常数的大小与温度有关，所以速率常数的大小与温度有关，与反应历程无关，故D正确；

综上所述选BCD；

②平衡时C3H6的体积分数为25%，则容器内气体总物质的量为4b mol，所以有(a+2a+b)mol=4b mol，所以a=b；根据反应方程式可知，初始投料为n(C4H8)=1.5a mol，n(C2H4)=2.5amol，n(C4H8)：n(C4H8)<1:1，对于可逆反应，同一温度下，当投料比与计量数之比相等时生成物的体积分数最大，再往容器内通入等物质的量的C4H8和C2H4，使初始投料比更接近1:1，产物的体积分数增大，所以新平衡中C3H6的体积分数大于25%。

(3)①反应Ⅱ前后气体系数之和相同，反应I为气体减少的反应，所以压强的减小是由反应I引起的，且根据系数变化可知△p(CH2ClCHClCH3)与容器压强的变化相同，所以12min内△p(CH2ClCHClCH3)=(80-69.2)kPa=10.8kPa，则v(CH2ClCHClCH3)== 0.09 kPa•min-1；

②恒容密闭容器中气体的压强之比等于物质的量之比，等于体积之比；初始压强为80kPa，则不妨设初始投料为CH2=CHCH3(g)和Cl2(g)各40mol，根据表格数据可知平衡时压强为57.6kPa，则气体的总物质的量为57.6mol；△n总=(80-57.6)mol=22.4mol，则反应I中生成的n(CH2ClCHClCH3)=22.4mol，消耗的nI(CH2=CHCH3)= nI(Cl2)=22.4mol；HCl的体积分数为12.5%，则n(HCl)=57.6mol×12.5%=7.2mol，根据反应II的方程式可知消耗的nII(CH2=CHCH3)= nII(Cl2)=7.2mol，所以平衡时n(CH2=CHCH3)= n(Cl2)=(40-22.4-7.2)mol=10.4mol；综上所述平衡时n(CH2ClCHClCH3)=22.4mol，n(CH2=CHCH3)= n(Cl2)=10.4mol，则p(CH2ClCHClCH3)=22.4kPa，p(CH2=CHCH3)= p(Cl2)=10.4kPa，所以Kp==0.21kPa-1。