Question

黑磷是磷的一种稳定的同素异形体，黑磷具有正交晶系的晶体结构（图A），晶胞参数a=3.310A，b=4.380A，c=10.500A。黑磷烯是二维的单层黑磷（图B），黑磷烯与石墨烯结构相似，P的配位数为3。与石墨烯相比，黑磷烯具有半导体性质，更适合于制作电子器件。已知黑磷结构中只有一种等效的三配位P，所有P原子的成键环境一样，图A中编号为①的P原子的晶胞内坐标为（0.50，0.090，0.598）。请回答下列问题：

（1）写出P原子的价电子排布：___。

（2）P和F的电负性大小顺序是X(P)___X(F)。（填“<”“=”或“>”）P和F形成的分子PF₃和PF₅，它们的几何构型分别为__、__。

（3）①黑磷中P原子杂化类型是__。黑磷中不存在__（选填字母序号）。

A.共价键      B.σ键       C.π键      D.范德华力

②红磷、白磷与黑磷熔点从高到低的顺序为__，原因是__。

（4）图A中编号为②的P原子的晶胞内坐标为__，黑磷的晶胞中含有__个P原子。

Answer

＜ 三角锥 三角双锥 sp3 C 黑磷＞红磷＞白磷 黑磷相当于石墨，属于混合晶体；红磷和白磷都是分子晶体，红磷是大分子，白磷是小分子，分子量越大，范德华力越大，熔沸点越高；所以熔点高低顺序为黑磷>红磷>白磷 (0.500，-0.090，0.402) 8

【解析】

根据P最外层5个电子，写出价电子排布图；根据电负性递变规律，以N元素为中间，判断P与F的电负性大小，以VSEPR理论，判断PF3和PF5的空间构型；根据黑磷烯与石墨烯结构相似，P的配位数为3，判断P原子杂化类型和熔点高低；根据题中图示和所给信息，判断P原子的坐标及晶胞中P原子个数。

（1）P为15号元素，其核外价电子排布为3s23p3，价电子排布图为：；答案为：。

（2）同一周期元素，元素的电负性随着原子序数的增大而呈增大，N、F同一周期，电负性x(N)＜x(F)，同一主族，从上到下，电负性依次减弱，N、P属于同主族，电负性x(N)＞x(P)，P和 F的电负性大小顺序是 x(P)＜x(F)；PF3的价层电子对数3+=4，有一对孤电子对，所以空间构型为三角锥形，PF5的价层电子对数5+=5，无孤电子对，所以空间构型为三角双锥形；答案为＜，三角锥，三角双锥。

（3）①黑磷烯与石墨烯结构相似，P的配位数为3，有一对孤电子对，黑磷中 P原子杂化类型是sp3，黑鳞中，P与P形成共价键，即有σ键，黑磷烯与石墨烯结构相似，层与层之间有分子间作用力，即范德华力，故不存在π键；答案为sp3，C。

②黑磷相当于石墨，属混合晶体，红磷和白磷都是分子晶体，红磷是大分子，白磷是小分子，分子量越大，范德华力越大，熔沸点越高，所以熔点高低顺序为黑磷＞红磷＞白磷；答案为黑磷＞红磷＞白磷，黑磷相当于石墨，属混合晶体，红磷和白磷都是分子晶体，红磷是大分子，白磷是小分子，分子量越大，范德华力越大，熔沸点越高。

（4）结合图B可知，图A中编号为②的P原子位于同一坐标轴a，关于坐标轴b对称，且位于坐标轴c的值为1-0.598=0.402，该P原子在晶胞内的坐标为(0.500，-0.090，0.402)；该晶胞中第一层含有P原子1+1=2个，第二层含有P原子1+1+1+1=4个，第三层含有P原子1+1=2个，共8个P原子；答案为(0.500，-0.090，0.402)，8。