Question

CO₂的回收与利用是科学家研究的热点课题，可利用CH₄与CO₂制备“合成气”(CO、H₂)，还可制备甲醇、二甲醚、低碳烯烃等燃料产品。

I.制合成气

科学家提出制备：“合成气”反应历程分两步：

反应①: CH₄(g)⇌C(ads)+2H₂(g) (慢反应)

反应②:C(ads)+CO₂(g)⇌2CO(g)    (快反应)

上述反应中C(ads)为吸附性活性炭，反应历程的能量变化如下图：

(1) CH₄与CO₂制备“合成气”的热化学方程式为____。 能量变化图中：E₅+E₁_______E₄+ E₂(填“>” 、 “<    ” 或 “= ”)。

II.甲醇合成

在某 CO 催化加氢制甲醇的反应体系中，发生的主要反应有：

i. CO₂(g) + 3 H₂(g)⇌CH₃OH(g)+H₂O(g)△H₁< 0

ii.CO₂(g) + H₂(g)⇌CO (g)+H₂O(g)        △H₂>0

iii . CO(g)+2H₂( g)⇌CH₃OH(g) (g)    △H₃< 0

(2)5MPa 时，往某密闭容器中按投料比n(H₂) :n ( CO₂) =3:1 充入H₂和CO₂。反应达到平衡时， 测得各组分的物质的量分数随温度变化的曲线如图所示。

①体系中CO₂的物质的量分数受温度的影响不大， 原因是_____。

②250°C时，反应 i i 的平衡常数____1(填“> ”“< ”或“=”)

③下列措施中，无法提高甲醇产率的是____(填标号)。

A．加入适量CO    B．增大压强      C．循环利用原料气      D．升高温度

④在下图中画出n(H₂)/ n(CO₂)随温度变化趋势图_____。

(3)反应i可能的反应历程如下图所示。

注：方框内包含微粒种类及数目、微粒的相对总能量(括号里的数字或字母，单位：eV)。其中TS表示过渡态、*表示吸附在催化剂上的微粒，反应历程中，生成甲醇的决速步骤的反应方程式为__。

Answer

CH4 (g) +CO2 (g)⇌2CO(g) +2H2 (g) △H=+ ( E3-E1 ) kJ•mol-1 < 温度改变时， 反应i 和反应 ii 平衡移动方向相反 < D HCOOH*+2H2(g) = H2COOH*+H2

【解析】

I．(1)根据盖斯定律书写CH4与CO2制备“合成气”的热化学方程式；反应①是慢反应、反应②是快反应，反应①的活化能大于反应②；

II．(2) ①反应i.放热、反应ii吸热；

②根据图示，250°C时，CO2、H2的浓度大于CO 、H2O；

③根据影响平衡移动的因素判断；

④根据图示，升高温度，氢气的物质的量分数增大，CO2的物质的量分数受温度的影响不大；

(3)活化能越大，反应速率越慢，慢反应决定总反应速率；

I．(1)①: CH4(g)⇌C(ads)+2H2(g) △H=+ ( E2-E1 ) kJ•mol-1

②:C(ads)+CO2(g)⇌2CO(g) △H=+ ( E3-E2 ) kJ•mol-1

根据盖斯定律①+②得制备“合成气”的热化学方程式CH4 (g) +CO2 (g)⇌2CO(g) +2H2 (g) △H=+ ( E3-E1 ) kJ•mol-1；反应①的活化能是E4-E1、反应②的活化能是E5-E2，反应①的活化能大于反应②，所以(E4-E1)＞(E5-E2)，故（E5+E1）＜（E4+ E2）；

II．(2) ①反应i.放热，反应ii吸热，温度改变时， 反应i 和反应 ii 平衡移动方向相反，所以体系中CO2的物质的量分数受温度的影响不大；

②反应ii的平衡常数 ，根据图示，250°C时，CO2、H2的浓度大于CO 、H2O，所以250°C时，反应 i i 的平衡常数＜1；

③A．加入适量CO，反应iii正向移动，能提高甲醇产率，故不选A；

B．增大压强，反应i、iii正向移动，能提高甲醇产率，故不选B；

C．循环利用原料气，提高原料气的利用率，能提高甲醇产率，故不选C；

D．升高温度，反应i、iii逆向移动，不能提高甲醇产率，故选D；

④根据图示，升高温度，氢气的物质的量分数增大，CO2的物质的量分数受温度的影响不大，所以随温度升高，n(H2)/ n(CO2)增大，如图：；

(3)根据反应历程图，HCOOH*+2H2(g) = H2COOH*+H2的活化能最大为-0.18-(-1.66)=1.48，反应最慢，所以生成甲醇的决速步骤的反应方程式为HCOOH*+2H2(g) = H2COOH*+H2。