Question

碳酸锰是制造电信器材软磁铁氧体、合成二氧化锰和制造其它锰盐的原料，用于医药、电焊条辅助原料等。工业上用氯化铵焙烧菱锰矿粉制备高纯度碳酸锰的工艺流程如下：

       

已知：①菱锰矿粉的主要成分是MnCO₃，还含少量Fe、Al、Ca、Mg等元素。

②相关金属Mⁿ⁺离子浓度c(Mⁿ⁺)=0.1 mol• L ^-1，形成M(OH)_n沉淀的pH范围如下：

金属离子	Fe^2+	Fe^3+	Al^3+	Mn^2+	Mg^2+
开始沉淀的pH	6.3	1.5	3.8	8.8	9.6
沉淀完全的pH	8.3	2.8	5.2	10.8	11.6

③常温下，K_sp(CaF₂) =1.46×10^-10，K_sp(MgF₂) = 7.30×10^-11

回答下列问题：

(1)混合研磨成细粉的目的是_________________。

(2)“焙烧”时发生的主要反应的化学方程式为_____________。

(3)浸出液“净化除杂”过程如下：首先加入MnO₂将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，反应的离子方程式为________；再调节溶液pH范围为________将Al³⁺、Fe³⁺变为沉淀除去；再加入NH₄F沉淀Ca²⁺、Mg²⁺，当c(Ca²⁺)=1.0×10^-5mol‧L^-1时，c(Mg²⁺)=______mol‧L^-1。

(4)碳化结晶过程中不能用(NH₄)₂CO₃溶液代替NH₄HCO₃溶液可能的原因是_________。

(5)在操作流程中可以循环利用的物质是__________。

(6)测定碳酸锰产品的纯度。

称取0.2500g碳酸锰产品于锥形瓶中，加25.00 mL磷酸，加热，碳酸锰全部转化为[Mn(PO₄)₂]^3-，冷却至室温。加水稀释至50 mL，滴加2～3滴指示剂，然后用浓度为0.2000 mol·L^-1的硫酸亚铁铵[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂]标准溶液滴定(反应为：[Mn(PO₄)₂]^3-+Fe²⁺=Mn²⁺+Fe³⁺+2)。重复操作3次，记录数据如下表：

滴定 次数	0.2000mol·L^-1的硫酸亚铁铵标准溶液读数(mL)
滴定前	滴定后
1	0.10	10.20
2	0.22	11.32
3	1.05	10.95

则产品的纯度=____________，若滴定终点时俯视读数，则测得的碳酸锰粗产品的纯度__________。(填“偏高”、“偏低”或“无影响”)。

Answer

增大接触面积，提高反应速率 MnCO3＋2NH4Cl MnCl2＋2NH3↑＋CO2↑＋H2O MnO2＋2Fe2＋＋4H＋═Mn2＋＋2Fe3＋＋2H2O 5.2≤pH＜8.8 5×10-6 碳酸根离子水解程度大，碳酸铵溶液中c(OH-)较大，易产生Mn(OH)2沉淀 NH4Cl 92.00% 偏低

【解析】

菱锰矿粉的主要成分是MnCO3，还含少量Fe、Al、Ca、Mg等元素，加入氯化铵混合研磨后、焙烧，此时发生反应，由流程图可知，MnCO3与NH4Cl反应生成NH3、CO2、氯化锰等，其它金属元素转化为金属氯化物；往浸出液中加入MnO2，将Fe2+氧化为Fe3+；再调节溶液pH范围，将Fe3+、Al3+转化为氢氧化物沉淀；再加入NH4F沉淀Ca2+、Mg2+；最后加碳酸氢铵，将Mn2+转化为MnCO3沉淀。

(1)混合研磨成细粉，可增大固体颗粒间的接触，从而得出目的是增大接触面积，提高反应速率。答案为：增大接触面积，提高反应速率；

(2)“焙烧”时，MnCO3与NH4Cl反应生成NH3、CO2、氯化锰等，发生的主要反应的化学方程式为MnCO3＋2NH4ClMnCl2＋2NH3↑＋CO2↑＋H2O。答案为：MnCO3＋2NH4ClMnCl2＋2NH3↑＋CO2↑＋H2O；

(3)浸出液“净化除杂”过程如下：首先加入MnO2将Fe2+氧化为Fe3+，而MnO2被还原为Mn2+，反应的离子方程式为MnO2＋2Fe2＋＋4H＋═Mn2＋＋2Fe3＋＋2H2O；再调节溶液pH范围，让Al3+、Fe3+全部生成沉淀，而Ca2+、Mg2+不生成沉淀，所以pH范围为5.2≤pH＜8.8；再加入NH4F沉淀Ca2+、Mg2+，当c(Ca2+)=1.0×10-5mol‧L-1时，c(Mg2+)===5×10-6mol‧L-1。答案为：MnO2＋2Fe2＋＋4H＋═Mn2＋＋2Fe3＋＋2H2O；5.2≤pH＜8.8；5×10-6；

(4)碳化结晶过程中不能用(NH4)2CO3溶液代替NH4HCO3溶液，主要从溶液的碱性强，Mn2+会转化为锰的氢氧化物角度分析，可能的原因是碳酸根离子水解程度大，碳酸铵溶液中c(OH-)较大，易产生Mn(OH)2沉淀。答案为：碳酸根离子水解程度大，碳酸铵溶液中c(OH-)较大，易产生Mn(OH)2沉淀；

(5)在操作流程中，反应物中加入了NH4Cl，分离滤液和滤饼时又获得了氯化铵，所以可以循环利用的物质是NH4Cl。 答案为：NH4Cl；

(6)测定碳酸锰产品的纯度时，3次滴定操作中的第2次误差过大，实验数据不能采用，由此可得出两次有效滴定所用标准溶液的平均体积为=10.00mL，由反应可得出如下关系式：MnCO3——(NH4)2Fe(SO4)2，n(MnCO3)=n[(NH4)2Fe(SO4)2]= 0.2000 mol·L-1×0.010L=2×10-3mol，则产品的纯度==92.00%，若滴定终点时俯视读数，则读出的硫酸亚铁铵标准溶液的体积偏小，测得的碳酸锰粗产品的纯度偏低。答案为：92.00%；偏低。