Question

十八大以来，各地重视“蓝天保卫战”战略。作为煤炭使用大国，我国每年煤炭燃烧释放出的大量SO₂严重破坏生态环境。现阶段主流煤炭脱硫技术通常采用石灰石-石膏法将硫元素以CaSO₄的形式固定，从而降低SO₂的排放。但是煤炭燃烧过程中产生的CO又会与CaSO₄发生化学反应，降低脱硫效率。相关反应的热化学方程式如下：

反应Ⅰ：CaSO₄(s)+CO(g)⇌CaO(s)+SO₂(g)+CO₂(g)活化能Ea₁， ΔH₁=+218.4kJ·mol^-1

反应Ⅱ：CaSO₄(s)+4CO(g)⇌CaS(s)+4CO₂(g)活化能Ea₂， ΔH₂=-175.6kJ·mol^-1

已知活化能Ea₁< Ea₂。请回答下列问题：

(1)反应CaO(s)+3CO(g)+SO₂(g)⇌CaS(s)+3CO₂(g)；△H=______kJ•mol^-1；该反应在______(填“高温”“低温”“任意温度”)时可自发进行。

(2)恒温密闭容器中，加入足量CaSO₄和一定物质的量的CO气体，此时压强为p₀。t min中时反应达到平衡，此时CO和CO₂体积分数相等，CO₂是SO₂体积分数的2倍，则反应I的平衡常数K_p=______(对于气相反应，用某组分B的平衡压强p(B)代替物质的量浓度c(B)也可表示平衡常数，记作K_p，如p(B)=p·x(B)，p为平衡总压强，x(B)为平衡系统中B的物质的量分数)。

(3)下图为1000 K时，在恒容密闭容器中同时发生反应I和II，c(SO₂)随时间的变化图象。请分析下图曲线中c(SO₂)在0～t₂区间变化的原因_______。

(4)下图为实验在恒容密闭容器中，测得不同温度下，反应体系中初始浓度比与SO₂体积分数的关系曲线。下列有关叙述正确的是_______。(填序号)

A．当体系中气体的密度不再变化时，反应I和反应Ⅱ都已达到平衡状态

B．提高CaSO₄的用量，可使反应I正向进行，SO₂体积分数增大

C．其他条件不变，升高温度，有利于反应I正向进行，SO₂体积分数增大，不利于脱硫

Answer

-394.0 低温 0.25p0 反应I的活化能Ea1较小，反应速率I比II大，故0～t1阶段c(SO2)增大；t1后以反应II为主，使得c(CO)减小，并同时使反应I逆向移动，故c(SO2)减小；接近t2时两个反应都已达到平衡，c(SO2)不再变化 AC

【解析】

(1)反应Ⅰ：CaSO4(s)+CO(g)CaO(s)+ SO2(g) + CO2(g) ΔH1=218.4kJ·mol-1

反应Ⅱ：CaSO4(s)+4CO(g)CaS(s) + 4CO2(g) ΔH2= -175.6kJ·mol－1

根据盖斯定律反应Ⅱ-反应Ⅰ得：CaO(s)+3CO(g)+SO2(g)⇌CaS(s)+3CO2(g)，所以，ΔH=ΔH2-ΔH1=-175.6kJ·mol－1-218.4kJ·mol-1=-394.0kJ·mol-；

该反应为气体分子数减小的反应，ΔS＜0，ΔH＜0，当ΔH-TΔS＜0时，反应能自发进行，则T较小的时候反应能自发进行，即该反应在低温时能自发进行；

(2)设参加反应Ⅰ的CO起始的物质的量为a，平衡时，CO和CO2体积分数相等，CO2的体积分数是SO2体积分数的2倍，故设平衡时，SO2的物质的量为x mol，CO和CO2的物质的量为2x，则对于反应Ⅰ有：

则反应Ⅱ生成的CO2的物质的量为(2x-x)mol=xmol，生成CO的物质的量=[2x-(a-x)]mol=(3x-a)mol，则对于反应Ⅱ有：

结合反应Ⅰ、Ⅱ可知：CO的充入量为(4x-a)+a=4x，而平衡时，气体的总物质的量=2x+x+2x=5x，设平衡时体系总压为p，则，解得：p=，所以反应Ⅰ的平衡常数Kp==0.25p0；

(3) 反应I的活化能Ea1较小，反应速率I比II大，故0～t1阶段c(SO2)增大；t1后以反应II为主，使得c(CO)减小，并同时使反应I逆向移动，故c(SO2)减小；接近t2时两个反应都已达到平衡，c(SO2)不再变化；

(4)A．反应Ⅰ、Ⅱ都是反应前后气体质量变化的反应，由m=ρV可知，容器体积V恒定下，ρ不变，说明气体总质量m不变，则容器内每种气体的质量均不变化，已达到平衡，A正确；

B．CaSO4是固体，提高CaSO4的用量，平衡不移动，B错误；

C．据图可知，初始浓度比一定时，升高温度，SO2体积分数增大，不利于脱硫，C正确；

综上所述，AC满足题意，故答案为：AC。