Question

实验室模拟用溶液和溶液混合制备，再将所得与溶液混合，可制备草酸合铜酸钾晶体。通过下述实验确定该晶体的组成。

步骤Ⅰ  称取样品，放入锥形瓶，加入适量稀硫酸，微热使样品溶解，再加入水加热，用溶液滴定至终点，消耗溶液。

步骤Ⅱ  将步骤Ⅰ的溶液充分加热，使淡紫红色消失，溶液最终显示蓝色。冷却后，调节并加入过量固体，与反应生成沉淀和，以淀粉作指示剂，用标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液。

已知：；

；

回答下列问题：

（1）室温下，，，溶液________7（填“>”或“<”或“=”）。

（2）步骤Ⅱ中滴定终点的现象为________。

（3）步骤Ⅱ中若消耗的标准溶液的体积偏大，可能的原因有________（填字母）。

A.滴定前未将待测溶液充分加热

B.锥形瓶水洗后未干燥

C.装标准溶液的滴定管水洗后未润洗

D.滴定时锥形瓶中有液体溅出

（4）通过计算确定该晶体的化学式（写出计算过程）。

________________________

Answer

＜ 溶液由蓝色恰好变为无色，且30秒内不变色 AC

【解析】

根据KHCO3溶液中存在电离平衡和水解平衡，由电离常数和水解常数判断相对大小，进而判断溶液的酸碱性；根据滴定原理，结合I2使淀粉变蓝，判断滴定终点现象；根据氧化还原滴定，由反应，分析消耗的标准溶液的体积偏大的原因；根据题中所给数据，结合氧化还原反应，由得失电子守恒计算该晶体的化学式。

（1）溶液中存在HC2O4-H++C2O42-电离平衡，Ka2==5.4×10-5，KHC2O4水解反应为：HC2O4-+H2O⇌H2C2O4+OH-，其水解平衡常数为Kh2=====1.9×10-13，在KHC2O4溶液中，HC2O4-电离呈酸性，HC2O4-水解呈碱性，由Ka2=5.4×10-5＞Kh2=1.9×10-13可知，电离程度大于水解程度，故KHC2O4溶液呈酸性，pH＜7，答案为＜。

（2）步骤II化学反应是；，用标准溶液滴定I2，淀粉作指示剂，开始呈现蓝色，滴定到终点，现象为加入最后一滴Na2S2O3的标准液于锥形瓶中，溶液由蓝色恰好变为无色，且30s不恢复；答案为加入最后一滴Na2S2O3的标准液于锥形瓶中，溶液由蓝色恰好变为无色，且30s不恢复。

（3）A．滴定前未将待测溶液充分加热，待测溶液中可能含有MnO4-，高锰酸根离子能够氧化碘离子，使得碘单质的物质的量增加，消耗更多的Na2S2O3，消耗的标准溶液的体积偏大，故A符合题意；

B．锥形瓶水洗后未干燥，不影响滴定，对滴定结果无影响，故B不符合题意；

C．装标准溶液的滴定管水洗后未润洗，标准液被稀释，滴定时消耗的体积增大，故C符合题意；

D．滴定时锥形瓶中有液体溅出，待测液损失，标准液消耗量减小，消耗标准溶液的体积变小，故D不符合题意；

答案AC。

（4）由反应可知，C2O4-与MnO4-完全反应，消耗MnO4-的物质的量为n(MnO4-)=0.1000mol·L-1×0.032L=3.2×10-3mol，样品中C2O4-的物质的量为n(C2O4-)=×3.2×10-3mol=8.0×10-3mol，由，可知，关系式为2S2O32-~I2~2Cu2+，得出n(Cu2+)=n(S2O32-)=0.2500mol·L-1×0.016L=4.0×10-3mol，根据电荷守恒原理：n(K+)=2n(S2O32-)-2n(Cu2+)=2×8.0×10-3mol-2×4.0×10-3mol=8.0×10-3mol，根据质量守恒原理：m(H2O)=1.4160g-8.0×10-3mol×39g/mol-4.0×10-3mol×64g/mol-8.0×10-3mol×88g/mol=1.4160g-0.312g-0.256g-0.704g=0.144g，n(H2O)==8×10-3mol，则n(K+)：n(Cu2+)：n(C2O42-)：n(H2O)= 8.0×10-3：4.0×10-3：8.0×10-3：8×10-3=2：1：2：2，该晶体的化学式为K2Cu(C2O4)2·2H2O；答案为K2Cu(C2O4)2·2H2O。