Question

关于水煤气变换反应CO(g)+H₂OCO₂(g)+H₂(g)(简称WGS)，目前普遍接受的表面氧化还原机理的可能基元反应步骤如下：

①H₂O+* H₂O^* ②H₂O^*+*OH^*+H^*    ③OH^*+^*O^*+H^*   ④2H^*+*H₂+2^*

⑤CO+*CO^*  ⑥CO^*+O^*CO₂^*+*  ⑦CO₂^*CO₂+*

其中*表示催化剂表面活性位，X*表示金属表面吸附物种。

表1  WGS反应中可能基元反应步骤的活化能数值(单位：kJ·mol^-1)

注：表中X(111)表示不同金属的同一晶面，110与111表示不同晶面。

(1)分析表中数据，该机理中WGS反应的速率控制步骤是___________(填序号)。

(2)由表中数据可计算Cu(111)催化WGS反应的焓变△H=____kJ·mol^-1。

(3)WGS反应的速率表达式：V_正=k_正·c(CO)·c(H₂O)，v_逆=k_逆·c(CO₂)·c(H₂)(k_正、k_逆为化学反应速率常数，只与温度有关)。图1是反应速率常数的自然对数与温度倒数的关系图像。由图1可判断550K～600K温度范围内，四种催化剂中活性最好的是_______________。

(4)已知T₁时WGS反应的K_P=18。温度分别为T₂、T₃(已知T₁>T₂>T₃)时WGS反应中CO和CO₂分压随时间变化关系如图2所示，催化剂为Au(111)，实验初始时体系中的p(H₂O)和p(CO)相等，p(CO₂)和p(H₂)相等。则T₂时，表示p(CO)、p(CO₂)的曲线分别是_________、_________；T₂、T₃时WGS反应的K_P分别为______、_______。

Answer

② -44 Cu(110) d a 25 49

【解析】

总反应为基元反应的综合，根据盖斯定律计算反应热，反应速率的决定步骤为慢反应步骤，通过反应的焓变判断不同温度下平衡常数的大小，并以此判断曲线。

(1)分析表中数据，反应所需的活化能越高，反应越难发生，故该机理中WGS反应的速率控制步骤是②。

(2)由表中数据可知，正反应的活化能是7个正向基元反应的活化能的和，逆反应的活化能是7个逆向基元反应的活化能的和，Cu(111)催化WGS反应的焓变△H=E正-E逆=（109+67+63+46+21）kJ·mol-1-（58-8-88-29-50-117）kJ·mol-1=-44kJ·mol-1。

(3)图1是反应速率常数的自然对数与温度倒数的关系图像。由图1可判断550K～600K温度范围内，Cu(110)的反应速率常数值最高，四种催化剂中活性最好的是Cu(110)。

(4)温度分别为T2、T3(已知T1>T2>T3)时WGS反应中CO和CO2分压随时间变化关系如图2所示，催化剂为Au(111)，反应为放热反应，降低温度，反应正向移动，平衡常数增大，实验初始时体系中的p(H2O)和p(CO)相等，p(CO2)和p(H2)相等。已知T1时WGS反应的KP=18>1，则平衡时p(CO2)> p(CO)。计算对应温度下的平衡常数，若平衡时两气体为图中实线，则K=，若平衡时两气体为图中虚线，则K=。T2>T3，则T2平衡常数应比T3小，故T2时，表示p(CO)、p(CO2)的曲线分别是d、a； T2、T3时WGS反应的KP分别为25、49。