Question

POCl₃常用作半导体掺杂剂及光导纤维原料，实验室制备POCl₃并测定产品含量的实验过程如下：

I．实验室制备POCl₃。

采用氧气氧化液态PCl₃法制取POCl₃，实验装置（加热及夹持仪器略）如图:

资料：① Ag⁺ + SCN^- =AgSCN↓，K_sp（AgCl） ＞K_sp（AgSCN）；

②PCl₃和POCl₃的相关信息如下表：

物质	熔点/℃	沸点/℃	相对分子质量	其他
PCl3	-112.0	76.0	137.5	两者互溶，均为无色液体，遇水均剧烈反应生成含氧酸和氯化氢
POCl3	2.0	106.0	153.5

（1）PCl₃分子中各原子均满足8电子稳定结构，则PCl₃的电子式为____。

（2）B中所盛的试剂是____，干燥管的作用是________。

（3）POCl₃遇水反应的化学方程式为_____________。

（4）反应温度要控制在60~65℃，原因是：__________。

II．工业上可用氯化水解法生产三氯氧磷，工艺流程如下：

（5）氯化水解法生产三氯氧磷的化学方程式为____。

（6）通过佛尔哈德法可以测定三氯氧磷产品中Cl元素含量，实验步骤如下：

a、准确称取30.7 g POCl₃产品，置于盛有60.00 mL蒸馏水的水解瓶中摇动至完全水解，将水解液配成100.00mL溶液。

b、取10. 00 mL溶液于锥形瓶中，加入10.00 mL 3.2 mol·L^-1 AgNO₃标准溶液。

c、加入少许硝基苯用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖。

d、以X为指示剂，用0.2 mol·L^-1 NH₄SCN溶液滴定过量的AgNO₃溶液，达到滴定终点时共用去l0.00 mL NH₄SCN溶液。

①步骤c中加入硝基苯的作用是____。

②步骤d中X为______。

A FeCl₂            B NH₄Fe（SO₄）₂           C 淀粉          D 甲基橙

③三氯氧磷产品中Cl元素的质量百分含量为____。

Answer

浓硫酸 防止空气中的水蒸气进入三颈烧瓶 POCl3+3H2O=H3PO4+3HCl 温度过低，反应速度太慢；温度过高，PCl3易挥发，利用率低 PCl3 +Cl2 + H2O= POCl3+2HCl 防止在滴加NH4SCN溶液时，将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀 B 34.7%

【解析】

实验室采用氧气氧化液态PCl3法制取POCl3，参与反应的氧气必须是干燥的，且要防止空气中的水蒸气进入三颈烧瓶使PCl3水解；工业上用氯化水解法生产三氯氧磷，实验原理是：PCl3+Cl2 + H2O= POCl3+2HCl；由于n(Cl−)=n(Ag+)，故测定三氯氧磷产品中Cl元素的质量百分含量即可通过银离子的消耗量来测定：用NH4SCN溶液滴定溶液中过量的Ag+，而Fe(SCN)3溶液是血红色溶液，所以可用含有Fe3+的NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂，当溶液中Ag+反应完全后，再滴加的NH4SCN溶液就会与溶液中的Fe3+作用，使溶液变为血红色。

(1)PCl3分子中各原子均满足8电子稳定结构，则磷原子与氯原子形成三个共用电子对，其电子式为：；

(2)参与反应的氧气必须是干燥的，因此B中所盛的试剂是浓硫酸，用来干燥氧气；干燥管中碱石灰的作用防止空气中的水蒸气进入三颈烧瓶而使PCl3水解；

故答案为：浓硫酸；防止空气中的水蒸气进入三颈烧瓶；

(3)POCl3遇水会发生反应，根据原子守恒可知反应的方程式为POCl3+3H2O=H3PO4+3HCl；

(4)由于温度过低，反应速度太慢；温度过高，PCl3易挥发，利用率低，所以反应温度要控制在60∼65℃；

故答案为：温度过低，反应速度太慢，且温度过高，PCl3易挥发，利用率低；

(5)氯化水解法是用三氯化磷、氯气与水反应生成三氯氧磷和盐酸，其化学方程式为：PCl3+Cl2 + H2O= POCl3+2HCl；

(6)①已知AgSCN沉淀的溶解度比AgCl小，可加入硝基苯用力摇动，使AgCl沉淀表面被有机物覆盖，防止在滴加NH4SCN溶液时，将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀；

②由于是用NH4SCN溶液滴定溶液中过量的Ag+，而Fe(SCN)3溶液是血红色溶液，所以可用含有Fe3+的NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂，当溶液中Ag+反应完全后，再滴加的NH4SCN溶液就会与溶液中的Fe3+作用，使溶液变为血红色，即滴定终点的现象为溶液由无色变为血红色，且30s不褪色，故答案为：B；

③关系式可知：n(Cl−)=n(Ag+)，，所以三氯氧磷产品中Cl元素的百分含量为。