Question

2019年10月1日，在庆祝中华人民共和国成立70周年的阅兵仪式上，最后亮相的DF—31a洲际战略导弹是我国大国地位，国防实力的显著标志，其制作材料中包含了Fe、Cr、Ni、C等多种元素，回答下列问题：

①基态铬原子的价电子排布式为____________。

②Fe和Ni都能与CO形成配合物Fe(CO)₅和Ni(CO)₄。

(i)电负性比较：C____________O（填“＞”或“＜”）。

(ii)写出与CO互为等电子体的分子的电子式____________（任写一种）。1 mol CO中含有____________mol σ键。

(iii)Ni(CO)₄的沸点为43℃，Fe(CO)₅的沸点为103℃，请说明Fe(CO)₅沸点更高的原因：____________。

③金刚石晶胞如图所示，A、B坐标参数分别为A(0，0，0)，B(1，1，1)，则距离A位置最近的原子坐标参数为____________。

④Ni可以形成多种氧化物，其中一种Ni_aO晶体晶胞结构为NaCl型，由于晶体缺陷，a的值为0.88，且晶体中的Ni分别是Ni²⁺、Ni³⁺，则晶体中Ni²⁺与Ni³⁺的最简整数比为____________。晶胞参数为428 pm，则晶体密度为____________g•cm⁻³。(N_A表示阿伏加德罗常数的值，列出表达式)。

Answer

3d54s1 < 1 Fe(CO)5和Ni(CO)4是分子晶体，Fe(CO)5的相对分子质量更大，所以沸点更高 (，，) 8：3

【解析】

①Cr为24号元素，根据构造原理可知基态原子电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，最外层电子数为1个；

②(i)根据同一周期元素的电负性随原子序数的增大而增大分析判断；

(ii)等电子体结构相似，性质也相似分析判断；CO分子中两个原子形成共价三键，其中含有1个σ键，2个π键；

(iii)根据物质的晶体类型、微粒的作用力大小分析判断；

③根据各点的相对位置确定距离A位置最近的原子坐标参数；

④根据NiaO中化合价代数和为零，可求得晶体中Ni2+与Ni3+的最简整数比；NiaO晶体的晶胞结构为NaCl型，所以每个晶胞中含有4个O原子，有4个“NiaO”，再根据ρ=计算。

(1)Cr是24号元素，根据构造原理，可得基态铬原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，则基态铬原子的价电子排布式为3d54s1；

②(i)同一周期元素，原子序数越大，元素的电负性越大。由于元素的非金属性：C＜O，所以元素的电负性：C＜O；

(ii)CO分子中含有2个原子，最外层电子数为10，则其等电子体为N2，该物质电子式为：；CO与N2互为等电子体，则CO分子中也含有共价三键，其中含有1个σ键，2个π键，因此1 mol CO中含1 mol σ键；

(iii)Ni(CO)4的沸点为43℃，Fe(CO)5的沸点为103℃，二者沸点较低，是因为Fe(CO)5和Ni(CO)4都属于分子晶体，分子间以分子间作用力结合。由于物质的相对分子质量越大，分子间作用力就越大，克服分子间作用力使物质熔化、气化消耗的能量就越多，物质的熔沸点就越高。由于Fe(CO)5的相对分子质量比Ni(CO)4大，所以Fe(CO)5的分子间作用力越大，因此Fe(CO)5的沸点更高；

③根据金刚石晶胞结构，结合A、B坐标参数分别为A(0，0，0)，B(1，1，1)，可知距离A位置最近的原子是连接A的C原子，其位于该晶胞体对角线的处，在x轴、y轴、z轴的投影都是，故其坐标参数为(，，)；

④设晶体中Ni2+与Ni3+的最简整数比为x：y，根据NiaO中化合价代数和为零可知：×0.88=2，解得x：y=8：3。NiaO晶体的晶胞结构为NaCl型，所以每个晶胞中含有4个O原子，则其中含有4个“NiaO”，则晶体密度ρ==g/cm3。