Question

二甲醚(CH₃OCH₃)是一种清洁能源由合成气(CO，H₂)制备二甲醚的反应原理如下：

反应Ⅰ：CO(g) +2H₂(g)⇌CH₃OH(g)△H₁

反应Ⅱ：2CH₃OH(g)⇌CH₃OCH₃(g) +H₂O(g)△H₂

回答下列问题：

(1)上述反应符合“原子经济”原则的是____(填“反应Ⅰ”或“反应Ⅱ”)。下图中使曲线a对应反应按曲线b进行的措施是____，该反应自发进行的条件为____(填“低温”或“高温")。

(2)已知△H₂=-20.0kJ ·mol^-1；H₂O(l)=H₂O (g)△H= +44.0 kJ·mol^-1，则由合成气(CO、H₂)制备1 mol CH₃OCH₃(g)，且生成H₂O (l)的热化学方程式为____；

(3)模拟该制备原理，起始时在某容器中充入2 mol CO和4 mol H₂合成CH₃OCH₃(g)，平衡时混合物中氢气的体积分数与温度、压强的关系如下图所示。

①下列有关说法能够证明恒温恒压时，反应2CO(g) +4H₂(g)⇌CH₃OCH₃(g)+H₂O (g)一定达到平衡状态的是 (填序号)___。

a．CO和H₂的转化率相等

b．反应体系中混合气体密度保持不变

c． c(H₂)：c( CH₃OCH₃)的值保持不变

d．反应体系压强保持不变

②上图中T₁____(填“＞”、“ ＜””或“=”，下同)T₂；在A、B两点条件下，该反应从开始到平衡时生成二甲醚的平均速率：v (A)_____v(B)。

③A点对应的CH₃OCH₃(g)的体积分数为_______，B点对应的K_p=_______(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数)。

Answer

反应I 加催化剂 低温 2CO(g)+4H2(g)⇌CH3OCH3(g)+H2O(l) ∆H=-246.0kJ·mol-1 bc ＞ ＜ 20%

【解析】

(1)“原子经济”是指在化学品合成过程中，原材料尽可能多的转化到产物中；曲线a和曲线b对应于同一反应的不同历程，据此分析判断；反应自发进行的条件是△H-T•△S＜0，据此分析解答；

(2)首先根据图象结合△H1=正反应的活化能-逆反应的活化能计算①CO(g)+2H2(g)⇌CH3OH(g)的△H1，再根据盖斯定律分析解答；

(3)①反应达到平衡状态时，正逆反应速率相等，各组分的浓度、百分含量等变量不再变化，据此判断；②反应2CO(g)+4H2(g)⇌CH3OCH3(g)+H2O(g)△H＜0，压强不变时，温度越高，H2的体积分数越大；温度越高、压强越大，化学反应速率越快；③A点和B点时H2的体积分数均为40%，结合反应的三段式计算解答。

(1)由反应中原子的利用率可知，反应Ⅰ中所有原子全部转化到产品中，符合“原子经济”原则，反应Ⅱ中部分原子转化为水，原子利用率较低；图中曲线a和曲线b对应反应的起始和状态相同，只是反应历程不同，所以反应按曲线b进行的措施是加入催化剂；由图可知，反应Ⅰ：CO(g)+2H2(g)⇌CH3OH(g)的△S＜0、△H＜0的反应，根据△G=△H-T•△S＜0反应能够自发进行，所以该反应自发进行的条件为低温，故答案为：反应Ⅰ；加催化剂；低温；

(2)根据(1)中图象可知，①CO(g)+2H2(g)⇌CH3OH(g)△H1=正反应的活化能-逆反应的活化能=(419.0kJ•mo l-1)-(510.0kJ•mo l-1)=-91.0kJ•mo l-1，②2CH3OH(g)⇌CH3OCH3(g)+H2O(g)△H2=-20.0kJ•mo l-1，③H2O(1)=H2O(g)△H=+44.0kJ/mol，CO、H2制备1molCH3OCH3和H2O的化学方程式为2CO(g)+4H2(g)⇌CH3OCH3(g)+H2O(l)，根据盖斯定律2×①+②-③得到2CO(g)+4H2(g)⇌CH3OCH3(g)+H2O(l)△H=2×(-91.0kJ•mo l-1)+(-20.0kJ•mo l-1)-(+44.0kJ/mol)═-246.0kJ•mo l-1，所以热化学方程式为2CO(g)+4H2(g)⇌CH3OCH3(g)+H2O(l)△H=-246.0kJ•mo l-1，故答案为：2CO(g)+4H2(g)⇌CH3OCH3(g)+H2O(l)△H=-246.0kJ•mo l-1；

(3)①a．起始时在某容器中充入2molCO和4molH2，符合反应方程式中的计量关系，则CO和H2的转化率始终相等，所以不能判断反应达到平衡状态，故a错误；b．总反应是气体体积减小的反应，恒温恒压时，容器的体积逐渐减小，容器中气体的密度逐渐增大，当反应体系中混合气体密度保持不变，说明反应达到平衡状态，故b正确；c．c(H2)：c( CH3OCH3)的值保持不变，则H2(g)和CH3OH(g)的浓度保持不变，说明反应达到平衡状态，故c正确；d．恒温恒压时，反应体系的压强始终保持不变，不能判断反应达到平衡状态，故d错误；故答案为：bc；

②2CO(g)+4H2(g)⇌CH3OCH3(g)+H2O(l)△H=-246.0kJ•mo l-1，为放热反应，压强不变时，温度越高，反应正向进行的程度越小，H2的体积分数越大，图中T1温度下H2的体积分数大，即温度高，所以T1＞T2；图中，A点的温度、压强均小于B点，温度越高、压强越大，化学反应速率越快，所以反应速率：v(A)＜v(B)，故答案为：＞；＜；

③反应的三段式为

A点氢气的体积分数为40%，即×100%=40%，解得x=，对应的CH3OCH3(g)的体积分数为×100%=20%；B点时H2的体积分数为40%，即×100%=40%，解得x=，平衡时CO(g)、H2(g)、CH3OCH3(g)、H2O(g)的物质的量之比=∶∶∶=1∶2∶1∶1，即p(CO)=p(CH3OCH3)=p(H2O)=kPa，p(H2)=kPa，Kp===，故答案为：20%；。