Question

工业上以钒炉渣(主要含V₂O₃还有少量SiO₂、P₂O₅等杂质)为原料可以制备氧钒碱式碳酸铵晶体[(NH₄)_a(VO)_b(CO₃)_c(OH)_d•nH₂O)，其中V为+4价。其生产工艺流程如下：

(1)“沉钒”得到偏钒酸铵(NH₄VO₃)，若滤液中c()=0.lmol•L^-1，为使钒元素的沉降率达到98%，至少应调节c()为_______mol•L^-1。已知：K_sp(NH₄VO₃)=1.6×10^-3。

(2)“还原”V₂O₅过程中，生成VOCl₂和一种无色无污染的气体，该反应的化学方程为式_________。用浓盐酸与V₂O₅反应也可以制得VOCl₂，该方法的缺点是________。

(3)为测定氧钒碱式碳酸铵样品的组成，进行下列实验：

①准确称量1.0650g产品于锥形瓶中，用20mL蒸馏水与30mL稀硫酸溶解后，加水稀释至100.00mL得到溶液A。将溶解过程产生的气体全部通入足量澄清石灰水，生成白色沉淀0.4000g。

②准确量取20.00mL溶液A，加足量的NaOH溶液并充分加热，生成NH₃22.4mL(标准状况)。

③准确量取20.00mL溶液A，加入0.l000mol•L^-1KMnO₄溶液将VO²⁺恰好氧化成，然后用0.l000mol•L^-1(NH₄)₂Fe(SO₄)₂标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液的体积为12.00mL。已知滴定反应为：+Fe²⁺+2H⁺=VO²⁺+Fe³⁺+H₂O。

通过计算确定该氧钒碱式碳酸铵晶体样品的化学式(写出计算过程)__________。

Answer

0.8 N2H4•2HCl+2V2O5+6HCl=4VOCl2+N2↑+6H2O 有氯气生成，污染空气 (NH4)5(VO)6(CO3)4(OH)9•l0H2O

【解析】

由流程图可知，向钒炉渣中加入碳酸钠，通入空气高温焙烧后得到NaVO3、Fe2O3、Na3PO4和Na2SiO3；水浸后，过滤得到主要是氧化铁的滤渣，含有NaVO3、Na3PO4和Na2SiO3的滤液；向滤渣中加入硫酸镁将Na3PO4和Na2SiO3转化为Mg3（PO4）2和MgSiO3沉淀，过滤，得到主要成分为Mg3（PO4）2、MgSiO3的滤渣和含有NaVO3的滤液；向滤液中加入氯化铵，NaVO3转化为NH4VO3沉淀，煅烧NH4VO3沉淀，NH4VO3受热分解生成V2O5；V2O5与浓盐酸和N2H4•2HCl反应生成VOCl2、N2和H2O；向VOCl2溶液中加入碳酸氢铵，VOCl2溶液与碳酸氢铵反应生成产品(NH4)5(VO)6(CO3)4(OH)9•l0H2O。

（1）钒元素的沉降率达到98%，溶液中c()=0.lmol•L-1×2%=2×10-3mol•L-1，则溶液中c()==0.8 mol•L-1，故答案为：0.8；

(2)还原V2O5过程中，V2O5与浓盐酸和N2H4•2HCl反应生成VOCl2、N2和H2O，反应的化学方程式为N2H4•2HCl+2V2O5+6HCl=4VOCl2+N2↑+6H2O；用浓盐酸与V2O5反应制备VOCl2时，V2O5做反应的氧化剂，浓盐酸做反应的还原剂，浓盐酸与V2O5反应会有有毒的氯气生成，污染环境，故答案为：N2H4•2HCl+2V2O5+6HCl=4VOCl2+N2↑+6H2O；有氯气生成，污染空气；

（3）由题意可知，n()=n(CaCO3)==4.000×10-3mol，n()=n(NH3)==5.000×10-3mol，n(VO2+)=n()=n(Fe2+)=0.1000mol•L-1×12.00mL×10-3L•mL-1×=6.000×10-3mol，n(OH-)=n()+2n(VO2+)一2n()=5.000×l0-3mol+2×6.000×10-3mol-2×4.000×10-3mol=9.000×l0-3mol，则m()=60g•mol-1×4.000×10-3mol=0.2400g，m()=18g•mo1-1×5.000×10-3mol=0.09000g

m(VO2+)=67g•mo1-1×6.000×10-3mol=0.4020g，m(OH-)=17g•mo1-1×9.000×10-3mol=0.1530g， n(H2O)==1.000×10-2mol，故a:b:c:d:n=n(NH4+)：n(VO2+):n(CO32-)：n(OH-):n(H2O)=5:6:4:9:10，氧钒碱式碳酸铵晶体样品的化学式为(NH4)5(VO)6(CO3)4(OH)9•l0H2O，故答案为：(NH4)5(VO)6(CO3)4(OH)9•l0H2O。