Question

蓝色钾盐水合物K_aCu_b(C₂O₄)_c·H₂O(铜元素为+2价)的组成可通过下列实验确定：

步骤①：称取一定质量的样品置于锥形瓶中，加入适量2 mol·L^-1稀硫酸，微热使样品溶解。再加入30 mL水加热，用0.0200 mol·L^-1KMnO₄溶液滴定至终点，消耗KMnO₄溶液12.00 mL(的还原产物为Mn²⁺)。

步骤②：充分加热滴定后的溶液，冷却后，调节pH并加入过量的KI固体，溶液变为棕色并产生白色沉淀CuI，发生反应2Cu²⁺+4I^-=2CuI↓+I₂

步骤③：加入少量淀粉溶液作指示剂，用0.0200 mol·L^-1Na₂S₂O₃标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液15.00 mL，发生反应I₂+2=2I^-+

(1)若步骤②中未对滴定后的溶液进行加热，则测出的Cu²⁺的物质的量将____(填“偏大”、“偏小” 或“不变”) 。

(2)步骤③中滴定终点的现象是___________。

(3)通过计算确定a：b：c=___________。(写出计算过程)

Answer

偏大 溶液蓝色褪去 2：1：2

【解析】

(1)加热可促使MnO4-分解产生Mn2+反应，避免对后面实验产生干扰；

(2)根据I2遇淀粉溶液变为蓝色判断滴定终点的实验现象；

(3)根据MnO4-标准溶液的物质的量计算C2O42-的物质的量；根据反应消耗Na2S2O3标准溶液的体积计算Cu2+的物质的量，最后根据电荷守恒可计算K+的物质的量，再计算出各种离子的物质的量的整数比，即得到a：b：c的比值。

(1)在酸性条件下KMnO4具有强的氧化性，可以与I-发生氧化还原反应产生I2。若步骤②中未对滴定后的溶液进行加热除去MnO4-，MnO4-会氧化后面为测定Cu2+而加入的I-，反应产生I2，使产生I2的物质的量增多，导致测出的Cu2+的含量偏大；

(2)在溶液中发生反应：2Cu2++4I-=2CuI↓+I2，以淀粉溶液作指示剂，由于I2遇淀粉溶液变为蓝色，所以用0.0200 mol·L-1Na2S2O3标准溶液进行滴定时，发生反应：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，随着标准溶液的加入，I2浓度逐渐降低，溶液蓝色逐渐变浅，当滴加最后一滴Na2S2O3标准溶液时，溶液恰好由蓝色变为无色，且半分钟内不再变为蓝色，说明此时反应达到了滴定终点故滴定终点的实验现象是：溶液蓝色褪去，半分钟内不再变为蓝色；

(3)根据电子守恒可知关系式：5C2O42-～2MnO4-，所以n(C2O42-)=n(MnO4-)=×0.0200 mol/L×12.00 mL×10-3 L/mL=6.000×10-4 mol；

根据方程式2Cu2++4I-=2CuI↓+I2、I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，可得关系式：2Cu2+～I2～2S2O32-，所以n(Cu2+)=2n(I2)=n(S2O32-)=0.0200 mol/L×15.00 mL×10-3 L/mL=3.000×10-4 mol；

根据电荷守恒可得：

n(K+)+2n(Cu2+)=2n(C2O42-)，则n(K+)+2×3.000×10-4 mol=2×6.000×10-4 mol，解得n(K+)=6.000×10-4 mol，所以n(K+)：n(Cu2+)：n(C2O42-)=2：1：2，故a：b：c=2：1；2。