Question

研究CO₂与CH₄反应使之转化为CO和H₂，对减缓燃料危机和减弱温室效应具有重要的意义。

工业上CO₂与CH₄发生反应Ⅰ：CH₄(g)+CO₂(g) 2CO(g)+2H₂(g)  ∆H₁

在反应过程中还发生反应Ⅱ：H₂(g)+CO₂(g)H₂O(g)+CO(g)  ∆H₂=+41 kJ·mol⁻¹

(1)已知部分化学键的键能数据如下表所示：

化学键	C—H	H—H	C=O
键能(kJ·mol^−1)	413	436	803	1076

则∆H_l =_______ kJ·mol⁻¹，反应Ⅰ在一定条件下能够自发进行的原因是________________，该反应工业生产适宜的温度和压强为_______(填标号)。

A.高温高压            B.高温低压        C.低温高压            D.低温低压

(2)工业上将CH₄与CO₂按物质的量1∶1投料制取CO和H₂时，CH₄和CO₂的平衡转化率随温度变化关系如图所示。

①923 K时CO₂的平衡转化率大于CH₄的原因是________________________。

②计算923 K时反应Ⅱ的化学平衡常数K=______(计算结果保留小数点后两位)。

③1200 K以上CO₂和CH₄的平衡转化率趋于相等的原因可能是_______________。

(3)以二氧化钛表面覆盖Cu₂Al₂O₄为催化剂，可以将CO₂和CH₄直接转化成乙酸。

①在不同温度下催化剂的催化效率与乙酸的生成速率如图所示。250～300℃时，温度升高而乙酸的生成速率降低的原因是______________________。

②为了提高该反应中CH₄的转化率，可以采取的措施是________________________。

(4)高温电解技术能高效实现下列反应：CO₂+H₂O CO+H₂+O₂，其可将释放的CO₂转化为具有工业利用价值的产品。工作原理示意图如下：

CO₂在电极a放电的电极反应式_____。

Answer

+234 ∆S>0 B CH4和CO2按1∶1投料发生反应Ⅰ时转化率相等，CO2还发生反应Ⅱ，所以平衡转化率大于CH4 0.39 1200 K以上时以反应Ⅰ为主，二者转化率趋于相等(或1200 K以上时反应Ⅰ的正向进行程度远大于反应Ⅱ，或1200 K以上时反应Ⅰ的平衡常数远大于反应Ⅱ) 温度超过250℃时，催化剂的催化效率降低 增大反应压强或增大CO2的浓度 CO2 + 2e- =CO+O2 -

【解析】

（1）由反应热∆Hl=反应物的键能之和—生成物的键能之和计算可得；反应Ⅰ是一个气体体积增大的的吸热反应；

（2）①由题意可知，CH4只发生反应Ⅰ，CO2还能与反应Ⅰ生成的H2发生反应Ⅱ；

②设起始CH4与CO2的物质的量均为1mol，容器的体积为VL，由题意可建立反应Ⅰ和反应Ⅱ三段式计算可得；

③由题意可知，CH4只发生反应Ⅰ，CO2还能与反应Ⅰ生成的H2发生反应Ⅱ，低于1200K时，发生反应Ⅰ和反应Ⅱ，高于1200K时，CO2和CH4的平衡转化率趋于相等说明反应以反应Ⅰ为主，或1200 K以上时反应Ⅰ的正向进行程度远大于反应Ⅱ，或1200 K以上时反应Ⅰ的平衡常数远大于反应Ⅱ；

（3）①由图可知，250～300℃时，温度升高，催化剂的催化效率降低；

②CO2和CH4直接转化成乙酸的反应是气体体积减小的反应；

（4）由电解总方程式和电极示意图可知，电极a为电解池的阴极，二氧化碳和水在阴极得到电子发生还原反应生成一氧化碳和氢气，电极b为电解池的阳极，氧离子在阳极失去电子发生氧化反应生成氧气。

（1）由反应热∆Hl=反应物的键能之和—生成物的键能之和可得，∆Hl =4E(C—H)+2 E(C=O)—2E(C≡O)—2E(H—H)=4×413kJ/mol+2×803kJ/mol—2×1076kJ/mol—2×436kJ/mol=+234 kJ/mol；反应Ⅰ是一个气体体积增大的的吸热反应，∆Hl>0、∆S>0，由∆H>—T∆S＜0可知，在一定条件下反应能够自发进行的原因是∆S＜0，升高温度和减小压强，平衡向正反应方向移动，则该反应工业生产适宜的温度和压强为高温低压，B正确，故答案为：234；∆S＜0；B；

（2）①由题意可知，CH4只发生反应Ⅰ，CO2还能与反应Ⅰ生成的H2发生反应Ⅱ，923 K时，CH4和CO2按1∶1投料只发生反应Ⅰ时转化率相等，CO2的平衡转化率大于CH4，说明CO2还与反应Ⅰ生成的H2发生了反应Ⅱ，导致平衡转化率大于CH4，故答案为：CH4和CO2按1∶1投料发生反应Ⅰ时转化率相等，CO2还发生反应Ⅱ，所以平衡转化率大于CH4；

②设起始CH4与CO2的物质的量均为1mol，容器的体积为VL，反应Ⅰ消耗0.6mol甲烷和二氧化碳，则反应Ⅱ消耗0.1mol二氧化碳，由题意可建立反应Ⅰ和反应Ⅱ三段式：

则反应Ⅱ的化学平衡常数K为=≈0.39，故答案为：0.39；

③由题意可知，CH4只发生反应Ⅰ，CO2还能与反应Ⅰ生成的H2发生反应Ⅱ，低于1200K时，发生反应Ⅰ和反应Ⅱ，高于1200K时，CO2和CH4的平衡转化率趋于相等说明反应以反应Ⅰ为主，或1200 K以上时反应Ⅰ的正向进行程度远大于反应Ⅱ，或1200 K以上时反应Ⅰ的平衡常数远大于反应Ⅱ，故答案为：1200 K以上时以反应Ⅰ为主，二者转化率趋于相等(或1200 K以上时反应Ⅰ的正向进行程度远大于反应Ⅱ，或1200 K以上时反应Ⅰ的平衡常数远大于反应Ⅱ)；

（3）①由图可知，250～300℃时，温度升高，催化剂的催化效率降低，导致乙酸的生成速率降低，故答案为：温度超过250℃时，催化剂的催化效率降低；

②CO2和CH4直接转化成乙酸的反应是气体体积减小的反应，则增大反应压强和增大CO2的浓度，能够提高CH4的转化率，故答案为：增大反应压强或增大CO2的浓度；

（4）由电解总方程式和电极示意图可知，电极a为电解池的阴极，二氧化碳和水在阴极得到电子发生还原反应生成一氧化碳和氢气，电极b为电解池的阳极，氧离子在阳极失去电子发生氧化反应生成氧气，二氧化碳在阴极放电的电极反应式为CO2+2e- =CO+O2-，故答案为：CO2+2e- =CO+O2 -。