Question

利用天然气制取合成气，然后用合成气合成多种有机物是目前部分有机物的重要来源。

I．甲烷制取合成气时，在同一容器中同时发生的主要反应是:

反应①: CH₄(g)+H₂O(g)CO(g)+3H₂(g) △H =+206.3 kJ mol^-l

反应②: CH₄(g)+2O₂(g)CO₂(g)+2H₂O(g) △H =-802.6 kJmol^-l

(1)下列有关合成气制取的说法中正确的是_____。

A．升温时反应①的正反应速率增大，逆反应速率减小，平衡正向移动

B．反应②因为反应物和生成物的计量数相等，所以△S=0

C．反应②放出的热可以提供反应①所需的热量

D．在恒温恒容容器中，气体密度保持不变时，反应达到化学平衡状态

(2)在制取合成气的初始阶段，反应②的反应速率大于反应①的反应速率，请用碰撞理论解释原因______。

(3)在某密闭容器中加入一定量的CH₄、H₂O，在温度为T₁时发生反应①，t₁时达到化学平衡状态，氢气浓度[c(H₂)]随时间(t)的变化如图。控制其它条件不变，在温度为T₂时(T₂＜T₁)发生反应，在图中画出c(CO)变化曲线_____。

II．合成己烷时发生的反应是∶

主反应:反应③6CO(g)+13H₂(g)C₆H₁₄(g)+6H₂O(g)  △H

副反应:反应④CO(g)+ H₂O(g)CO₂(g)+H₂(g)

反应⑤2CO(g)CO₂(g)+C(s)

反应③的平衡常数的对数(lgK)随温度(T/K)的变化如图1，在固定的氢碳比[m(H₂)/m(CO)]条件下CO的平衡转化率[a(CO)]随温度变化的曲线如图2.

请回答∶

(1)反应③的△H______0 (填“＞”“="或“＜")

(2) 600K前随温度升高反应③的平衡转化率几乎不变，结合图1说明原因(副反应影响可忽略)_____。

(3)工业生产需要选择适合的条件提高综合效益，下列对工业合成已烷的说法中正确的是（______）

A．减少体系中的水蒸气，有利于提高生产效益

B．在体系中加入并保持一定量的二氧化碳有利于减少副反应的发生

C．在体系中加入并保持一定量的碳有利于工业合成已烷

D．工业生产中，选择的压强越高越有利于提高综合效益

Answer

C 反应②的活化能较反应①的小，单位体积内活化分子百分数较大，有效碰撞次数较多，反应速率较快 ＜ 反应③的平衡常数K在600K前虽然随温度升高下降，但仍然很大，平衡转化率降低很小。 AB

【解析】

从温度影响化学反应速率的角度分析。熵变等于0是混乱度不变的反应。反应②放热，反应①吸热，同一容器中同时发生反应②和反应①，反应②为反应①提供热量。根据平衡判据判断反应是否处于化学平衡状态。根据活化能的大小和单位体积活化分子百分数分析。温度降低，达到平衡的时间延长，平衡向放热的方向移动，逆向移动。根据图像中化学平衡常数随温度的变化判断反应放热还是吸热，并考虑转化率的影响。从平衡移动的方向考虑，然后分析。

I．(1) A．升温时反应①的正反应速率增大，逆反应速率也增大，正反应方向为吸热的反应，故温度升高，平衡正向移动，故A错误；

B．反应②因为反应物和生成物都是气体，气体的混乱度没有发生变化，所以△S=0，故B错误；

C．反应②和反应①在同一体系中，反应②放出的热可以提供反应①所需的热量，故C正确；

D．在恒温恒容容器中，气体密度始终不变，故不能判断反应达到化学平衡状态，故D错误；

答案选C。

(2)在制取合成气的初始阶段，反应②的活化能较反应①的小，单位体积内活化分子百分数较大，有效碰撞次数较多，反应速率较快，反应②的反应速率大于反应①的反应速率；

(3) 图中可以看出反应①在t1时刻达到化学平衡，根据反应CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g) △H =+206.3 kJ mol-l，可知，CO和H2的浓度的变化量之比为1:3，H2和CO都是生成物，起始浓度都是0，H2的平衡浓度为4.5a，T2时CO的平衡浓度为1.5a，则T2＜T1时，温度降低时，达到平衡时的时间延长，平衡逆向移动，T2时CO的平衡浓度小于1.5a， c(CO)变化曲线为：；

II．(1)lgK随温度的升高而降低，K值越大，平衡正反应方向进行的程度越大，在固定的氢碳比[m(H2)/m(CO)]条件下CO的平衡转化率[a(CO)]随温度的升高而降低，说明温度升高，平衡逆向移动，逆反应方向为吸热反应，反应③的△H＜0；

(2) 600K前随温度升高反应③的平衡转化率几乎不变，根据图1，反应③的平衡常数K在600K前虽然随温度升高下降，但仍然很大，平衡转化率降低很小；

(3) 根据反应，主反应:反应③6CO(g)+13H2(g)C6H14(g)+6H2O(g) △H

副反应:反应④CO(g)+ H2O(g)CO2(g)+H2(g)；

A．减少体系中的水蒸气，平衡正向移动，有利于提高生产效益，故A正确；

B．在体系中加入并保持一定量的二氧化碳，会使副反应的生成物浓度增大，使平衡逆向移动，有利于减少副反应的发生，故B正确；

C．碳是固体，在体系中加入并保持一定量的碳对平衡没有影响，故C错误；

D．工业生产中，本反应正反应方向是体积减小的反应，压强越高，越有利于提高产率，选择的压强越高，对设备的要求较高，增加了成本，不一定提高综合效益，故D错误；

答案选AB。