Question

化合物PH₄I是一种白色晶体，受热不稳定，易分解产生PH₃。PH₃是无色剧毒气体， 广泛用于半导体器件和集成电路生产的外延、离子注入和掺杂。

(1)在2L真空密闭容器中加入一定量PH₄I固体，T₁℃ 时发生如下反应： PH₄I(s) ⇌ PH₃(g) + HI(g)

①下列可以作为反应达到平衡的判据是_____。

A．容器内气体的压强不变

B．容器内 HI 的气体体积分数不变

C．容器内 PH₄I 质量不变

D．容器内气体的密度不变

E．容器内气体的平均相对分子质量不变

②t₁时刻反应达到平衡后，在t₂时刻维持温度不变瞬间缩小容器体积至1L，t₃时刻反应重新达到 平衡。在下图中画出t₂～t₄ 时段的υ_正、υ_逆随时间变化图______。

(2)PH₄I固体分解产生的PH₃和HI均不稳定，在一定温度下也开始分解。在2L真空密闭容器中加 入一定量PH₄I固体，已知在T₂℃ 时存在如下反应：

Ⅰ    PH₄I(s) ⇌ PH₃(g) + HI(g)   ΔH₁

Ⅱ   4 PH₃(g)⇌ P₄(g) + 6 H₂(g)    ΔH₂

Ⅲ  2 HI(g)⇌ H₂ (g) + I₂(g)    ΔH₃

①已知：298K，101kPa，H-P键、P-P键、H-H键的键能分别为322 kJ·mol^-1、200 kJ·mol^-1、436 kJ·mol^-1试计算ΔH₂ =______________。

②各反应均达平衡时，测得体系中 n(PH₃)=a mol ，n(P₄)=b mol ，n(H₂)=c mol ，则 T₂℃时 反应I的平衡常数K值为___________________。(用a、b、c表示)

③维持温度不变，缩小体积增大压强，达到新的平衡后，发现其它各成分的物质的量均发生变化，而n(I₂)基本不变，试解释可能原因_____。

Answer

ACD +48kJ·mol-1 增大压强的瞬间各气体浓度均增大，反应I平衡逆向移动使c(HI)减小，反应II平衡逆向移动使c(H2)减小，对于反应III两者作用相当，反应III平衡不移动，n(I2)基本不变(只答反应III平衡不移动不得分)

【解析】

结合条件是否为变量判断能否作为达到平衡的标志，根据外因对平衡移动的影响作图，根据ΔH=反应物的总键能-生成物的总键能计算ΔH2，利用三段式计算平衡常数。

(1)①A．反应前没有气体，反应后生成气体，反应中容器内气体压强一直改变，当容器内气体压强不再改变时，可以说明反应达到平衡状态，A符合；

B．根据反应式可知，容器内HI的气体体积分数始终不变，容器内 HI 的气体体积分数不变不能作为反应达到平衡的标志，B不符合；

C．容器内PH4I的质量不再改变时，可以说明反应达到平衡状态，C符合；

D．容器体积始终不变，气体总质量发生改变，则容器内气体的密度不再改变时，可以说明反应达到平衡，D符合；

E．容器内气体的平均相对分子质量始终不变，容器内气体的平均相对分子质量不变不能作为反应达到平衡的标志，E不符合；

故答案选ACD；

②t1时刻反应达到平衡后，在t2时刻维持温度不变瞬间缩小容器体积至1L，则平衡逆向移动，υ逆>υ正，但由于PH4I为固体，增大压强，正反应速率不变，t3时刻反应重新达到平衡，υ正=υ逆，因此t2～t4时段的υ正、υ逆随时间变化图为：；

(2)①根据ΔH=反应物的总键能-生成物的总键能，ΔH2=(4×3×322 kJ·mol-1)-[(6×200 kJ·mol-1)+(6×436 kJ·mol-1)]=+48kJ·mol-1；

②各反应均达平衡时，测得体系中n(PH3)=a mol，n(P4)=b mol，n(H2)=c mol，根据白磷为bmol，结合反应Ⅱ计算可知，消耗的PH3为4bmol和生成的H2为6bmol，因为最终PH3为amol，说明反应Ⅰ生成的PH3和HI都为(a+4b)mol，最终氢气为cmol，则反应Ⅲ生成H2为(c-6b)mol，反应Ⅲ消耗HI为(2c-12b)mol，则平衡时HI为(a+4b-2c+12b)=(a+16b-2c)mol，T2℃时，对于反应Ⅰ的平衡常数为；

③由于增大压强的瞬间各气体浓度均增大，而反应I平衡逆向移动使得c(HI)减小，反应II平衡逆向移动使c(H2)减小，对于反应III两者作用相当，反应III平衡不移动，因此n(I2)基本不变。