Question

I.丙炔酸甲酯(CH≡C—COOCH₃)是一种重要的有机化工原料，沸点为103~105℃。实验室制备少量丙炔酸甲酯的反应为CH≡C—COOH+CH₃OHCH≡C—COOCH₃+H₂O

实验步骤如下：

步骤1:在反应瓶中，加入14g丙炔酸、50mL甲醇和2mL浓硫酸，搅拌，加热回流一段时间。

步骤2:蒸出过量的甲醇(装置见下图)。

步骤3:反应液冷却后，依次用饱和NaCl液、5%Na₂CO₃液、水洗涤。分离出有机相。

步骤4:有机相经无水    Na₂SO₄干燥、过滤、蒸馏，得丙炔酸甲酯。

(1)步骤l中，加入过量甲醇的目的是__________。

(2)步骤2中，图中所示的装置中仪器A的名称是________。

(3)步骤3中，用5%Na₂CO₃溶液洗涤，主要除去的物质是__；分离出有机相的操作名称为___。

(4)步骤4中，蒸馏时不能用水浴加热的原因是______。

II.环己烯含量的测定

在一定条件下，向ag环己烯样品中加    入过量的bmolBr₂，与环己烯充分反应后，剩余的Br₂与足量KI作用生成I₂，用cmol•L^-1的Na₂S₂O₃标准溶液滴定    ，终点时消耗Na₂S₂O₃标准溶液vmL(以上数据均已扣除干扰因素)。测定过程中，发生的反应如下：

①Br₂+

②Br₂+2KI===I₂+2KBr

③I₂+2Na₂S₂O₃===2NaI+Na₂S₄O₆

(5)滴定所用的指示剂为_______。样品中环己烯的质量分数为________。

(6)下列情况会导致测定结果偏低的是________。

a.样品中含有苯酚杂质      b.在测定过程中部分环己烯挥发      c.Na₂S₂O₃标准溶液部分被氧化

Answer

作为溶剂、提高丙炔酸的转化率 (直形)冷凝管 丙炔酸 分液 丙炔酸甲酯的沸点比水的高 淀粉溶液 b、 c

【解析】

I.根据反应原理CH≡C—COOH+CH3OHCH≡C—COOCH3+H2O，利用有机物的性质对实验进行分析；

II.首先环己烯和溴按1:1发生加成反应，过量的溴可以和KI发生氧化还原反应2KI+Br2=2KBr+I2，最后用硫代硫酸钠测出碘的物质的量，相当于变相得出了过量的溴的物质的量，进而求出消耗的溴单质的量，本题得解。

(1)甲醇可以溶解丙炔酸，可作为溶剂；该酯化反应是可逆反应，甲醇为反应物，加入过量的甲醇可提高丙炔酸的转化率；

(2)仪器A为冷凝管或直形冷凝管；

(3)丙炔酸中含有羧基，具有酸性，所以用5%Na2CO3溶液洗涤，主要除去的物质是丙炔酸；生成的丙炔酸甲酯不溶于水，溶液分层，故用分液的方法分离有机相；

(4)丙炔酸甲酯的沸点是103℃，水的沸点是100℃，有机物的沸点比水的高，所以蒸馏时不能用水浴加热；

(5)滴定的是碘单质，所以选取淀粉溶液比较合适；当蓝色褪去且半分钟内不变色，说明已达滴定终点，溶液中的碘单质被耗尽；根据滴定方程式可知剩余的Br2与反应消耗的Na2S2O3的物质的量之比为1：2，所以剩余 Br2的物质的量为×c mol·L-1×v×10-3L=mol，反应消耗的Br2的物质的量为（b-）mol，环己烯的物质的量也为（b-）mol，代入其摩尔质量，这些环己烯的质量为（b-）×82g，故环己烯的质量分数为；

(6)根据第(5)问得出的关系式进行误差

a．苯酚可以和溴发生加成，相当于多消耗了溴，最后滴定时消耗的v减少，测定结果偏高，选项a错误；

b．环己烯部分挥发，环己烯自然少了，测定结果自然偏低，选项b正确；

c．标准液部分被氧化，相当于要多加一些标准液才能达到滴定终点，v增大，测定结果偏低，选项c正确；

答案选bc。