①要证A1C⊥MN,由于AD1∥MN,则只需证A1C⊥AD1,即只需证AD1⊥面A1CD即可;
②由于A1C与MP交于一点,则A1C与平面MNPQ相交;
③④判定空间中直线与直线之间的位置关系,要紧扣定义来完成.
【解析】
在正方体ABCD-A1B1C1D1中,∴A1D⊥AD1,
∵CD⊥面AA1D1D,AD1⊂面AA1D1D,
∴CD⊥AD1,
∴AD1⊥面A1CD,∴A1C⊥AD1
∵M,N分别是AA1,A1D1的中点,∴AD1∥MN,即A1C⊥MN,故①正确;
由于M,N,P,Q分别是AA1,A1D1,CC1,BC的中点,
则A1C与PM相交,故②不正确,③正确;
∵N∉面ACC1A1,而M,P,C∈面ACC1A1,∴NC与PM异面,故④正确;
故答案为:①③④.