①若向量、共线,则向量、所在的直线平行,可由向量的平行定义进行判断;
②若向量、所在的直线为异面直线,则向量、不共面,此命题可由共面向量的定义判断;
③若三个向量、、两两共面,则向量、、共面,此命题可由共面向量的定义判断;
④已知空间不共面的三个向量、、,则对于空间的任意一个向量,总存在实数x、y、z,使得,可由空间向量基本定理进行判断;
【解析】
①若向量、共线,则向量、所在的直线平行,此命题不正确,同一直线上的两个向量也是共线的,此时两直线重合;
②若向量、所在的直线为异面直线,则向量、不共面,此命题不正确,任意两两向量是共面的;
③若三个向量、、两两共面,则向量、、共面,此命题不正确,两两共面的三个向量不一定共面,三个不共面的向量也满足任意两个之间是共面的;
④已知空间不共面的三个向量、、,则对于空间的任意一个向量,总存在实数x、y、z,使得,此命题是正确的,它是空间向量共面定理;
综上讨论知,只有④是正确的
故选B