连接A1B,根据正方形对角线互相平分及三角形中位线定理,可得EF∥A1C1,进而判断①
根据正方体的几何特征,线面垂直的性质及异面直线夹角的定义,可判断②
根据正方形的对角线互相垂直,结合平行公理及①中结论,可判断③
根据异面直线夹角的定义,及①中结论,可判断④
【解析】
连接A1B,易得A1B过E点,且E为A1B的中点,则EF∥A1C1,故①不成立;
由正方体的几何特征可得B1B⊥面A1B1C1D1,又由A1C1⊂面A1B1C1D1,可得B1B⊥A1C1,由①可得EF与BB1垂直,即②成立;
由正方形对角线互相垂直可得AC⊥BD,∵EF∥A1C1,AC∥A1C1,∴EF∥AC,则EF与BD垂直,即③成立;
由①③中结论,EF∥AC,则∠ACD即为异面直线EF与CD所成的角,由∠ACD=45°,故EF与CD垂直,即④不成立
故答案为:①④