作出图形，作△ABC的角平分线AD交BC于D，根据角平分线的定义可得∠BAD=∠CAD=∠BAC，然后求出∠BAD=∠C=∠CAD，根据等角对等边可得AD=CD，根据两角对应相等两三角形相似可得△ABC和△DBA相似，根据相似三角形对应边成比例可得==，然后代入数据求出BC的长，再根据三角形的周长定义列式计算即可得解．
【解析】
如图，作△ABC的角平分线AD交BC于D，
则∠BAD=∠CAD=∠BAC，
∵最大角∠A是最小角∠C的2倍，
∴∠C=∠BAC，
∴∠BAD=∠C=∠CAD，
∴AD=CD，
又∵∠B=∠B，
∴△ABC∽△DBA，
∴==，
∵AB=2，AC=3，
∴==，
∴BD•BC=4①，
3BD=2BC-2BD②，
由②得，BD=BC③，
③代入①得，BC•BC=4，
解得BC=，
∴△ABC的周长=AB+BC+AC=2++3=5+．
故选D．
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