Question

[化学—选修：化学与技术]三氯氧磷（化学式：POCl₃）常用作半导体掺杂剂及光导纤维原料。氯化水解法生产三氯氧磷的流程如下：

（1）氯化水解法生产三氯氧磷的化学方程式为      。

（2）通过佛尔哈德法可以测定三氯氧磷产品中Cl元素含量，实验步骤如下：

Ⅰ．取a g产品于锥形瓶中，加入足量NaOH溶液，待完全水解后加稀硝酸至酸性。

Ⅱ．向锥形瓶中加入0.1000 mol·L^－1的AgNO₃溶液40.00 mL，使Cl^－完全沉淀。

Ⅲ．向其中加入2 mL硝基苯，用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖。

Ⅳ．加入指示剂，用c mol·L^－1NH₄SCN溶液滴定过量Ag⁺至终点，记下所用体积。

已知：K_sp(AgCl)=3.2×10^－10，K_sp(AgSCN)=2×10^－12

①滴定选用的指示剂是      （选填字母），滴定终点的现象为      。

a．NH₄Fe(SO₄)₂     b．FeCl₂        c．甲基橙       d．淀粉②实验过程中加入硝基苯的目的是                                                  ，如无此操作所测Cl元素含量将会      （填“偏大”、“偏小”或“不变”）

（3）氯化水解法生产三氯氧磷会产生含磷（主要为H₃PO₄、H₃PO₃等）废水。在废水中先加入适量漂白粉，再加入生石灰调节pH将磷元素转化为磷酸的钙盐沉淀并回收。

①在沉淀前先加入适量漂白粉的作用是                                 。

②下图是不同条件对磷的沉淀回收率的影响图像。

处理该厂废水最合适的工艺条件为      （选填字母）。

a．调节pH=9     b．调节pH=10    c．反应时间30 min    d．反应时间120 min

③若处理后的废水中c(PO₄^3－)＝4×10^－7 mol·L^－1，溶液中c(Ca²⁺)＝          mol·L^－1。（已知K_sp[Ca₃(PO₄)₂]=2×10^－29）

Answer

（1）PCl3＋H2O＋Cl2=POCl3＋2HCl （2）①a；溶液变为红色

②防止滴加NH4SCN时，将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀；偏小（3）①将沸水中的H3PO3氧化为PO43－，使其加入生石灰后转化为磷酸的钙盐 ②bc ③5×10－6

【解析】

试题分析：（1）氯化水解法生产三氯氧磷的同时还有氯化氢生成，因此反应的化学方程式为PCl3＋H2O＋Cl2=POCl3＋2HCl；

（2）①SCN－能与铁离子结合使溶液显红色，所以指示剂选择NH4Fe(SO4)2，滴定终点的现象为溶液变为红色；答案选a；溶液变为红色；

②根据溶度积常数可知，氯化银的溶度积常数大于AgSCN的溶度积常数，，氯化银沉淀容易转化为AgSCN沉淀。因此硝基苯的作用是防止滴加NH4SCN时，将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀；如无此操作所测Cl元素含量将会导致AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀，从而使得氯离子的含量偏低；

（3）①氯化水解法生产三氯氧磷的同时会产生磷酸和亚磷酸，要转化为磷酸的钙盐沉淀并回收，则需要将亚磷酸氧化转化为磷酸。而漂白粉具有氧化性，能将沸水中的H3PO3氧化为PO43－，使其加入生石灰后转化为磷酸的钙盐；

②根据图1可知pH＝10时，回收率高，而残留溶解性磷浓度低，所以b正确；根据图2可知，反应进行30min或120min时，回收率以及而残留溶解性磷浓度相差不大，因此c正确，答案选bc；

③已知Ksp[Ca3(PO4)2]=2×10－29，当溶液中c(PO43－)＝4×10－7 mol·L－1时，此时溶液中c(Ca2+)＝=5×10－6mol·L－1。

考点：考查物质制备、滴定实验以及溶度积常数的应用与计算等