Question

焦炭与CO、CO₂、H₂均是重要的化工原料，由CO₂制备甲醇过程可能涉及的反应如下：

反应Ⅰ：CO₂ (g)+3H₂ (g) CH₃OH(g)+H₂O(g)   △H₁ =－49.58kJ·mol ^-1

反应Ⅱ：CO₂ (g)+H₂ (g) CO(g)+H₂O(g)        △H₂ =+41.19kJ·mol ^-1

反应Ⅲ：CO(g)+2H₂(g) CH₃OH(g)            △H₃

回答下列问题：

（1）反应Ⅲ的△H₃ =                ，反应Ⅲ自发进行的条件是              (填“较低温”、“较高温”或“任何温度”)。

（2）将焦炭与水蒸气置于容积为2L的密闭容器中发生反应：C(s) +H₂O(g) CO(g)+H₂(g)，其中H₂O、

CO的物质的量随时间的变化曲线如图所示。

①0~1min 内用H₂表示该反应的速率为             ，第一个平衡时段的平衡常数是             。

②若反应进行到2min时，改变了温度，使曲线发生如图所示的变化，则温度变化为            (填“升温”或“降温”)。

③反应至5min时，若也只改变了某—个条件，使曲线发生如图所示的变化，该条件可能是下述中的          。

a．加入了C(s)         b．加入了水蒸气

c．降低了温度         d．增大了压强

（3）某研究小组将一定量的H₂和CO₂充入恒容密闭容器中并加入合适的催化剂(发生反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)，测得了不同温度下体系达到平衡时CO₂的转化率(曲线a)及CH₃OH 的产率(曲线b)，如图所示，请回答问题：

据图可知当温度高于260℃后，CO的浓度随着温度的升高而      (填“增大”、“减小”、“不变”或“无法判断”)，其原因是                                                          。

（4）若以CO、O₂、K₂CO₃等构成的熔融盐电池为电源，用惰性电极电解200mL 饱和食盐水，则负极上的电极反应式为                         ，当有2.8g燃料被消耗时，电解池中溶液的pH=            (常温下，忽略溶液的体积变化，不考虑能量的其他损耗)。

Answer

（1）－90.77kJ·mol -1 较低温

（2） ①0.1mol·L -1 ·min-1 0.017mol·L -1

②升温

③ b

（3）增大 反应Ⅰ、反应Ⅱ均为放热反应，温度升高不利于CO2、CO转化为甲醇；反应Ⅱ为吸热反应，温度升高使更多的CO2转化为CO。综上所述，CO的浓度一定增大(或其他合理答案)

（4）CO+CO32－－2e－===2CO2 14

【解析】

试题分析：

（1） 根据盖斯定律，反应Ⅲ可以是由Ⅰ－Ⅱ得到，所以反应Ⅲ的焓变=－49.58－(+41.19)=－90.77kJ•mol﹣1；根据反应自发进行的判据，△H－T△S＜0，反应Ⅲ是熵减的放热反应，所以要自发进行需要在较低温进行；

（2）①0~1min 内，H2O减少了0.2mol，则减少了的浓度为0.1mol/L，则H2增加了的浓度为0.1mol/L，用H2表示该反应的速率为0.1mol·L -1 ·min-1，1min时开始达到化学平衡，此时体系中水蒸气的浓度为0.6mol/L，一氧化碳和氢气的浓度都为0.1mol/L，由此可求K== 0.017。

②观察图像知，2分钟时改变条件后相同时间内水的消耗量增多，这表明反应速率加快，故属于升高温度的变化。

③观察图像知，5分钟时改变条件的一瞬间，只有水的浓度增大而一氧化碳的浓度保持不变，说明改变的条件为增加水蒸气。

（3）反应Ⅰ、Ⅲ均为放热反应，温度升高不利于CO2、CO转化为甲醇，反应Ⅱ为吸热反应，温度升高使更多的CO2转化为CO，所以当温度高于260℃后，CO的浓度一定增大。

（4）该燃料电池中，通入CO的电极为负极，负极上CO失电子和碳酸根离子反应生成二氧化碳，负极反应式CO+CO32－－2e－===2CO2 ，当消耗2.8g(即0.1mol)CO时，电路中通过的电子的物质的量为0.2mol，根据电解方程式2NaCl+2H2O电解2NaOH+H2↑+Cl2↑可知，电解池中产生的氢氧化钠的物质的量为0.2mol，所以氢氧化钠的浓度为0.2mol÷0.2L=1mol·L-1，所以溶液的pH=14。

考点：化学平衡移动，盖斯定律，电解原理的应用。